​北京化工呂超《Sci.Adv.》:點擊化學快速大規模制備室溫磷光聚合物

聚合物室溫磷光(RTP)材料以其良好的柔韌性、延展性和低成本等優點,在有機柔性電子領域引起瞭越來越多的關註。聚合物基RTP材料有兩大類:第一類,稱為非摻雜聚合物材料,聚合物主鏈中含有磷光體的材料。第二類是通過在聚合物基質中嵌入熒光粉來實現的(摻雜的RTP聚合物)。目前,大多數摻雜的RTP材料是通過熒光粉和聚合物基質之間的非共價相互作用來實現的。令人失望的是,非共價相互作用(如靜電相互作用或范德華力)是一種非定向弱連接,而相分離通常是不可避免的。相反,共價交聯可以克服這些缺陷。令人鼓舞的是,趙彥利教授通過形成強C-O-C共價相互作用,成功地開創瞭一種長壽命的無重原子非晶有機磷光材料(Sci. Adv. 4, eaas9732 (2018))。然而,RTP材料的制備是在嚴格的反應條件下進行的。此外,偶爾需要一種催化劑或引發劑來引發共價反應,因此,這種方法不適用於RTP材料的生產,因為催化劑很難去除。這種共價交聯反應的缺點阻礙瞭聚合物基RTP材料在柔性電子制造中的大規模應用。

最近,北京化工大學呂超教授在《Science Advances》上發表瞭題為“Large-scale preparation for efficient polymer-based room-temperature phosphorescence via click chemistry”的文章,提出瞭通過硼酸修飾的熒光粉與多羥基聚合物基體之間的B-O點擊反應大規模制備RTP材料的方法。從頭算分子動力學模擬表明,這些熒光粉被有效地固定,從而抑制瞭非輻射躍遷和激活瞭RTP發射。與報道的幾個小時的共價結合時間相比,這種B-O鍵合反應可以在環境中的20秒內完成。該策略通過引入簡單的點擊化學,簡化瞭聚合物基RTP聚合物材料的結構,為RTP材料的規模化生產提供瞭啟示和可能性。

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圖文導讀

1. RTP材料的制備與發光性能

為瞭建立與PVA基體的共價B-O鍵,使用瞭兩個硼酸基官能化四苯乙烯(TPEDB)。TPEDB與PVA的反應無需催化劑,而且可以在環境條件下容易實現。

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圖1聚合物基RTP的示意圖。

他們研究瞭TPEDB-PVA聚合物材料的發光性能。發光譜中450 nm處為熒光發射,535 nm處為綠色RTP發射(圖2A)。RTP的壽命長達768.6ms,綠色磷光肉眼可追蹤到4s(圖2B)。他們還發現,在TPEDB分子中加入PVA,可提高TPEDB-PVA材料的RTP性能,表明PVA作為基體對TPEDB的RTP有活化作用。此外,隨著PVA含量的增加,TPEDB-PVA聚合物材料的RTP強度增加到最大值,然後降低。另外,隨著TPEDB含量的增加,RTP強度不斷增強(圖2C)。當TPEDB含量過高時,PVA中的羥基不足以通過B-O共價鍵將TPEDB分子定位,導致自由TPEDB分子運動的能量耗散,RTP強度降低。

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圖2 TPEDB-PVA高分子材料的發光行為。(A) TPEDB-PVA高分子材料的熒光激發光譜(黑色)、發射光譜(藍色)和RTP發射光譜(綠色)。(B) TPEDB-PVA高分子材料在365nm紫外(UV)輻射下及去除紫外線後不同時間間隔的照片。(C) 不同TPEDB含量的TPEDB-PVA高分子材料的RTP強度。

2. B-O共價鍵的作用

為瞭驗證B-O共價相互作用的重要性,在沒有羥基或硼酸基團的情況下進行瞭聚合物的控制實驗。在不含羥基的情況下,TPEDB聚合物材料的RTP強度明顯降低。沒有硼酸基團的TPE與PVA分子之間既不能形成共價鍵,也不能形成氫鍵,導致TPE-PVA材料的RTP發光微弱。這些結果證明瞭羥基和硼酸基團形成穩定的共價鍵對於高效RTP材料的必要性。

因此,他們研究瞭不同醇解度的PVA對RTP的影響。結果表明,聚乙烯醇的醇解度從72%增加到98%導致TPEDB-PVA聚合物材料的RTP和熒光性能提高(圖3 A和B)。根據XRD和紅外分析,PVA中羥基數量的增加,為系統中共價鍵和氫鍵提供瞭更多的連接位點,為限制熒光粉運動和激活其RTP提供瞭更為有利的環境。

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圖3不同PVA醇解度的TPEDB-PVA高分子材料的發光性能。聚乙烯醇醇解度在87%、92%到98%之間的TPEDB-PVA高分子材料(TPEDB為0.08mg)的(A)熒光發射光譜、(B)磷光發射光譜和(C)RTP壽命。

3. 發光機理

圖5B中計算並顯示瞭TPEDB和PVA的基態(S0)、第一單重激發態(S1)和第一三重激發態(T1)的能級。對於TPEDB,相對於真空能級,S0、S1和T1的能級分別為-5.728、-3.266和-3.757eV。結果表明,TPEDB的電子在輻照下能從S0激發到S1,然後從S1轉移到T1再返回到S0,從而產生有效的RTP輻射。相比之下,PVA的S0、S1和T1的能級分別為-6.716、-2.751和-2.318eV。聚乙烯醇的T1態能量高於S1態,使系間竄越禁阻。因此,磷光的來源是TPEDB,PVA作為非發射性聚合物基質穩定TPEDB分子。

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圖5 TPEDB-PVA聚合物材料的DFT計算。(A) 點擊反應的Gibbs自由能變化(TPEDB+PVA→TPEDB-PVA+H2O)。(B) TPEDB分子和PVA分子的S0、S1和T1的分子軌道和能級。(C) 苯環與C═C平面間二面角(d)的定義。(D) TPEDB-PVA(100、67和50)和TPEDB與無羥基聚合物(PDDA、PSS和PVDF)在AIMD過程中的二面角d分佈。

為瞭探究苯環旋轉對磷光的影響,對TPEDB -聚合物材料(TPEDB-PVA100、TPEDB-PVA67、TPEDB-PVA50、TPEDB-PDDA、TPEDB-PSS和TPEDB-PVDF)進行AIMD仿真。各模型AIMD仿真過程中二面角d的分佈如圖5D所示。嵌入PVA的TPEDB的d分佈范圍小於嵌入PDDA、PSS和PVDF的d,表明TPEDB在PVA提供的共價鍵中的旋轉抑制作用優於無羥基聚合物提供的非共價鍵的旋轉抑制作用。此外,隨著PVA的醇解度增加,約束作用增強。因此,TPEDB-PVA聚合材料的RTP性能可以通過PVA中羥基的數量來方便地調控。

4. 數據加密與防偽應用

他們在培養皿上實現瞭TPEDB-PVA高分子材料的大規模制備,成功制備瞭半徑為0.5、1.0和2.5cm的TPEDB-PVA聚合材料(圖6C)。另外,還實現瞭TPEDB-PVA高分子材料的數據加密。數字“8”由具有不同PVA醇解度的TPEDB-PVA編碼,在紫外激發下顯示強烈的青色熒光(圖6D)。移除光源後,在不同的時間延遲後,可以區分綠色餘輝的數字“3”和“1”。不同醇解度的TPEDB-PVA高分子材料在PVA鏈上具有不同的RTP壽命,從而實現瞭不同數字的顯示。此外, TPEDB可以作為一種防偽油墨用於PVA基體。用TPEDB在PVA基材上可以立即印上邊界清晰的數字“123”(圖6E)。在紫外光照射下,可以觀察到藍色數字。當紫外線照射去除後,仍能看到綠色的RTP。

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圖6 TPEDB-PVA RTP高分子材料的應用。(A) 水溶性(插圖為紫外光照射下拍攝的照片)(B)紫外光照射下的光穩定性,(C)TPEDB-PVA高分子材料大規模制備照片(半徑0.5、1.0、2.5cm)(D)壽命相關的數據加密,以及(E)在紫外線照射下和照射後由TPEDB油墨在PVA上書寫的數字編碼。

亮點小結

綜上所述,作者通過簡單的一步B-O點擊策略,制備瞭一種高效的聚合物基RTP材料。RTP的性能受B-O共價鍵數的影響。該方法具有操作簡單、制備效率高、可規模化生產等優點,為聚合物RTP材料的制備方法創新提供瞭可能。這種成功促進瞭RTP材料在許多應用中的應用,如發光器件和數據安全。通過調整點擊反應的試劑,可以將該策略擴展到許多其他不同的RTP材料中。

全文鏈接:

https://advances.sciencemag.org/content/6/21/eaaz6107

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