​南方醫科大學魯峰團隊等《AFM》:相變蛋清水凝膠—朝著透明、無滯後的可穿戴電子產品發展

可穿戴的軟電子設備最近已成為新興的研究領域,它擴展瞭傳統剛性電子設備在醫療記錄、人機界面和能量收集中的功能;同時,機械上的相似性有助於將對人體組織的刺激降到最低,並能夠持續進行醫療保健監測。導電聚合物,碳質或金屬納米材料以其卓越的性能在導體、顯示器、可穿戴電子設備和綠色能源等方面廣泛應用。但其透明度、延展性不足(<90%),制造成本、潛在毒性限制進一步應用;聚合物-彈性體雜化體滲流網絡具有明顯的滯後、連接損耗和疲勞失效。液態金屬(LM)的模量比彈性體低幾個數量級,所以流體LM對彈性體的載荷微不足道。水凝膠與彈性體復合材料具有響應延遲、恢復時間長、磁滯高的缺點。因此,具有高成本效率、透明性、無滯後性及多功能的柔性導體-彈性體混合物導電材料仍是個嚴峻的挑戰。

南方醫科大學魯峰團隊和加拿大曼尼托巴大學Malcolm Xing團隊合作在《先進功能材料》上發表Protein Gel’s Phase Transition: Toward Superiorly Transparent and Hysteresis-Free Wearable Electronics. 作者以蛋清水凝膠自液化發展可穿戴電子設備、人機界面和清潔能源。透明的蛋清水凝膠(EWH)是在堿性環境下由物理交聯產生;EWH有剪切稀化和自修復特性,這對於直接墨水書寫3D打印以實現復雜的體系結構至關重要。堿性水解誘導EWH相變過程獨特,可從固體水凝膠自發液化成液體及蛋白質電泳。相變過程中機械模量急劇下降(從770Pa降低到1Pa),得到的蛋清(EW)液體(EWL)的透射率明顯高於原始EW溶液,並且表現出優異的離子電導率。EWH室溫下可直接3D打印,可通過調節擠出速度來設計復雜電路;基於EWH的雙拉伸/壓縮傳感器可靈敏的檢測劇烈的運動(手指和腕部運動)及微軟的運動(如脈搏,面部表情和血管擴張),以及生活場景中的其他實際應用(聲音振動,剪切力和粗糙度)。以EWL為電極,作者還開發瞭具有高壓縮性和透明性的摩擦電納米發電機(TENG)。

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【結果與討論】

1. EWH和EWL的機械性能、透射率和電性能

EWH水凝膠從原始EW溶液中形成,該水凝膠體系可通過多價陽離子與羧基之間的二次交聯。將兩個染有綠色和紅色熒光染料的圓柱形EWH塊垂直堆疊並密封,堆疊的水凝膠在重力作用下會融合在一起(圖1a)。在強堿水解作用下EWH發生“自清償”現象,即 EWH發生相變的觸發與EWH形成同步,並在相變過程中,較小的肽或氨基酸片段分散在EWL中而不是完整的蛋白質鏈中(圖1b)。凝膠化後EWH的模量比EW高兩個數量級(圖1c)。自清償所需時間隨溫度升高而降低(圖1d)。不同的堿性溶液(LiOH和KOH)制成EWH的機械模量幾乎沒有變化(圖1e)。在4°C冷藏2個月後,EWH是稀薄的液體,其模量出比原始老化EW溶液更高的(圖1f)。相比於EW,水凝膠的模量具有時間相對動力學行為。

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圖1相變後EWH和EWL的物理和機械性能。

下一代可穿戴電子設備需具有高度光學透明的界面,這不僅可替換當前不透明設備,還可提供“隱形系統”的可能性。與原始EW溶液相比, EWH的光學性能顯著提高(圖2a)。自清償過程中透光率進一步提高(圖2b),這種現象歸因於水解後肽鏈殘基的長度越來越短,從而使液體中的不溶性聚集物急劇減少。圖2c透明的液體足以讓白光穿過並在三角玻璃棱鏡中分散成彩虹光譜。EWL還具有高離子電導率。圖2d證明 EWH自清償過程對電子性能產生瞭很大的影響。EWL作為導體集成到一個閉合電路中,而發光二極管(LED)作為開/關指示器(圖2f),幾滴EWL可以有效地恢復電路連接。樣品的電導率在EWH完全液化為EWL、並在室溫下放置24 h後急劇增加(圖2g)。EWH中的電荷載流子和輸運歸因於Na+和OH-,電導率的提高是由於水解後的肽殘基或遊離氨基酸的總離子濃度增加,以及自清償過程中多孔結構的塌陷。

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圖2 EWH和EWL的透光率和電性能。

2.2 EWL的3D打印配置

作者以EWH作為剪切稀化油墨在室溫下直接進3D打印,該技術無需進行UV固化、流變改性劑。EWH具有典型的剪切稀化行為,可作為直接印刷油墨通過擠出噴嘴進行打印(圖3a)。以三種矽橡膠商業產品Sylgard 184和Ecoflex系列(00-35和00-50)作為EWL的軟質基材。接觸角測試顯示所有彈性體對EW或EWL的固有疏水性,即使完全清償後,仍保持清晰的邊界(圖3b)。在打印中,可以通過變化的擠出速度改變線分辨率。如圖3c所示,擠出機的擠出速度增加導致在基板上的水凝膠沉積減少,這大大降低瞭線的分辨率。作者接著創建瞭一個具有流互連的層次結構陣列,僅通過改變擠出速度即可獲得具有高保真度且寬度逐漸減小的直線(圖3d),該裝置有出色的拉伸性(圖3e)。此外,EWL還可以通過微流體澆鑄和針頭註入進行圖案化,用於電子電路以及環境溫度應變傳感器(圖3f- h)。

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圖3 EWH用於3D打印和可拉伸電子制造。

2.3高靈敏度和無滯後的EWL-Eco混合體作為雙應變/壓縮傳感器

作者將EWL自動封裝在Ecoflex中,然後在Ecoflex中嵌入3D打印EWH線,通過自動清償以制造EWL–Eco傳感器。電阻變化值(ΔR%)會隨著拉伸變形而增加,傳感器在從0%拉伸到200%時都具有可重復的響應。ΔR%的大小與內部尺寸密切相關,直徑越小,電阻變化越大(圖4a–c),其靈敏度與EWL導體的內部寬度相關,且在板級范圍內具有高靈敏度變(圖4d)。傳感器具有“速度絕緣”特性,這意味著該傳感器可以承受極快的拉伸,並在沒有明顯變化的情況下仍保持瞭可靠的靈敏度(圖4e)。EWL–Eco傳感器的響應時間及恢復時間都比皮膚快10ms,具有長期電子耐用性和使用壽命(圖4g,h)。由於EWL的流動特性和Ecoflex的高彈性,傳感器表現出優異的壓縮率,最高可達90%(圖4i)。傳感器的電阻隨著負載壓力增大而增加(圖4j),且穩定性和耐用性在300 k至12 kPa的循環中沒有明顯的偏差(圖4k)。

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圖4 EWL–Eco傳感器對拉伸力和壓縮力的機電性能。

2.4可穿戴式EWL-Eco傳感器在平面和曲線表面上的應用

鑒於其高柔順性和靈活性,可忽略的滯後性以及對拉伸和壓力的雙重機電靈敏度,EWL–Eco傳感設備被用於在屏幕及非平面上的識別認證(圖5a- e),包括劇烈/微弱運動(圖5a- b),例如手指和手腕彎曲(圖5c),模擬血管收縮和血管舒張,識別莫爾斯電碼(圖5e);監視久坐和運動後狀況下的脈搏(圖5f);檢測前額皺紋的細微收縮(圖5g);檢測非接觸模式的聲音(圖5h)。EWL–Eco傳感器還有動態刺激的能力(圖5i)、紋理識別能力(圖5j)和可編程制造能力(如3D視覺壓力傳感(圖5k))。EWL-Eco設備可以識別出健康狀況的細微差異,並適應大量的動態刺激或非平面表面,這表明它作為高靈敏度和準確性的可穿戴傳感器具有廣泛的潛力。

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圖5. EWL-Eco傳感器用於檢測現實世界中各種劇烈和細微的行為。

2.5基於EWL流動性的手勢控制臺

人機界面設備通過人與人之間的物理交互(即觸摸,按動或抓握)來執行操作,並且基於觸摸的電子設備(如鍵盤,鼠標,智能手機)為生活與科學的發展鋪平瞭道路。作者通過將EWL密封在以LED為指示器的3D打印塑料模具制造一種新穎而簡化的手勢控制臺,該控制臺可使電子設備處於開/關/待機狀態。簡而言之,將導電EWL作為流觸頭集成到分層電路中,以交替打開/關閉信號;根據手勢變化將液體倒入設計的腔中,並連接當前的電支路,然後打開相鄰控制器以實現相應的電子功能。該控制臺基於手勢識別編程軟件並控制設備,在未來可用於物聯網領域(圖6)。

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圖6由EWL制造的手勢控制控制臺。

2.6 EWL作為摩擦式納米發電機(TENG)能量收集的導體

TENG僅通過接觸帶電和靜電感應的耦合作用即可高效地將各種機械能轉換為電能,具有低成本、材料方便的優點。作者以簡單鑄造工藝來制造具有大塊形狀的TENG,EWH夾在兩層Ecoflex之間以實現自我清償。皮膚(正電荷)接觸到Ecoflex薄膜表面時摩擦起電,並在彈性體上感應出相同量的負電荷,但沒有產生電勢。EWL中的離子運動由於彈性體的負電荷而產生過量正電荷,皮膚離開Ecoflex表面可驅動自由電子通過外部電路從EWL流向地面,一旦皮膚再次接近彈性體,整個電子流就會反向運動;EWL-TENG對外部運動能夠穩定而快速地響應,其電流輸出能力隨壓力增大而增加,作者還以此為基礎制造一種功能性電皮陣列。

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圖7 EWL-TENG的發電機理,結構設計,機械能收集和傳感特性。

【結論】

作者開發瞭具有溶膠-凝膠-溶膠(EW-EWH-EWL)相變過程的獨特液態蛋清,堿性環境不僅重新調整瞭物理平衡以形成固體EWH,而且同步觸發瞭EWL的自我清償。相變後制備的EWL具有高透明性和高離子電導率,並繼承瞭其前身(EWH)的完整3D結構,該結構保留瞭直接的3D可印刷性,具有高靈敏度和良好的耐久性,滯後性可幾乎不計。這種材料在電子傳感器,手勢控制控制臺和摩擦電動納米發生器中的具有廣泛應用。該材料和技術因來源豐富,綠色制造工藝和工業上的可行具有很大的實用價值,並可能會推動可穿戴電子設備在各個領域的發展,例如,持久健康監控,人機界面,物聯網和清潔能源。

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