《先進材料》不同官能團對聚合物接觸帶電的貢獻

大多數用於TENGs的摩擦電材料主要是聚合物,這主要是因為它們的柔韌性,光滑的結構和強大的帶電能力。許多證據表明,聚合物中官能團的得失電子能力影響著摩擦起電的性能,但仍然沒有足夠詳細的研究去解析聚合物的官能團種類對其宏觀的摩擦起電的性能的作用機制。針對這一問題,中科院北京納米能源與系統研究所的研究團隊,發展瞭從聚合物官能團組成和表面態分佈的角度,解析並調控TENG輸出性能的研究方向。他們在Advanced Materials 上發表瞭題為 “Contributions of different functional groups to contact electrification of polymers”的論文。

《先進材料》不同官能團對聚合物接觸帶電的貢獻

原子得失電子的能力是通過電負性來衡量的,其中電負性描述瞭原子向自身吸引電子(或電子密度)的趨勢,是電離能和電子親合能計算的絕對電負性。原子的電負性受原子序數和價電子與帶電原子核之間的距離的影響。相關的電負性數越高,元素或化合物向其吸引電子的越多。電負性不是單個原子的性質,而是分子中原子的性質。

同時,在聚合物中,電負性更多地與不同的官能團有關,而不是與單個原子相關。對於官能團來說,具有較強得電子能力的基團在摩擦起電中傾向於顯示負電性,反之則傾向於顯示正電性。因此,從得失電子能力的角度調控和選擇聚合物的官能團,可以有效且持久的改變其摩擦起電的性能。

比如,通過將不同的官能團連接到聚合物表面,不僅可以提高電荷密度,還可以改變其起電的極性[Nano Energy 66, (2019) 104090];利用離子輻照的方法可以改變材料的官能團結構,從而生成極強的供電子基團,大大提高起電的電荷密度 [Energy & Environmental Science, 13, (2020) 896-907]。

根據“王氏躍遷”模型,電子會在摩擦起電過程中通過電子雲的重疊現象而實現跨界面的躍遷。如果將電子雲的大小與得失電子能力進行關聯,我們可以更深入的理解固固和固液界面的摩擦起電過程,如圖1所示。固固起電模型中,具有較強得電子能力的聚合物基團的電子雲較小,具有較弱得電子能力的聚合物基團有較大的電子雲范圍。

在摩擦起電過程中,電子傾向於從范圍較大的電子雲躍遷到較小電子雲上。經過電子轉移,小電子雲變大帶負電,大電子雲變小帶正電,完成瞭電荷轉移。躍遷的電子由整個基團的電子雲共享,因此同一個基團很難出現多次的電子躍遷。相關機理也可以適用於固液起電模型,可以幫助我們間接證明電子轉移主導瞭聚合物和液體之間的起電過程。

《先進材料》不同官能團對聚合物接觸帶電的貢獻
圖1 固固與固液模型中CE的電子轉移。分為接觸分離倆個階段,接觸期間電子從范圍大的電子雲向范圍小的電子雲轉移電子,電子躍遷導致電子雲達到平衡。

在這項工作中,為瞭證明基團得失電子能力主導瞭摩擦起電過程,我們選擇瞭一系列具有相似碳鏈,但側鏈上具有不同官能團的聚合物薄膜(如圖2所示)。通過材料篩選和相應的表面處理,我們盡可能的保證這些膜具有相似的粗糙度和固液接觸角,這樣可以降低表面形貌對起電的影響。

之後,在機械性能一致的情況下,我們研究瞭在固固相接觸模式下的摩擦起電性能,並列舉出不同側鏈官能團的得失電子能力(CH3<H2<OH<Cl<F)。在這些官能團中,碳鏈上的氟基團有最強的得電子能力,其起電性能也是最為突出。之後,我們選用同樣是氟基團側鏈的聚合物,並且提高氟基團的密度,進一步發現氟基團密度的增加也會提高聚合物的電荷密度(FEP>PTFE>PVDF)。

因此,基團得電子能力的強弱可以決定其起電過程中的極性,而在分子鏈上這種基團的數量的增加可以提升起電過程中電子轉移的幾率,進而提升起電電荷密度。類似的規則也可以應用於固液模式的摩擦起電。通過研究不同摩擦起電材料的固液起電過程,我們發現具有強吸電子能力的聚合物(PTFE和FEP)在固液起電的過程中也可以產生明顯更高的面電荷密度,而具有較弱得電子能力的聚合物基本不表現出明顯的固液起電現象。這可以進一步佐證聚合物和液體之間的起電過程是電子轉移占主導地位。

《先進材料》不同官能團對聚合物接觸帶電的貢獻
圖2 使用一系列具有相似主鏈但側鏈上具有不同官能團的聚合物薄膜來闡明官能團對固固和固液的CE貢獻。具有強吸電子能力的聚合物(PTFE和FEP)在固液CE期間也可以產生明顯的電子轉移效果。PTFE的不飽和基團(-CF = CF2或-CF = CF-)具有比主鏈上常見的-CF2基團更強的吸電子能力。

更重要的是,該研究首次揭示瞭PTFE分子鏈上不飽和基團(碳碳雙鍵)具有很強的得電子能力(分別在分子鏈中間和在鏈的端部),可以為PTFE的起電過程做出重要的貢獻(如圖2所示)。這種具有碳碳雙鍵的不飽和基團相比起單鍵的飽和基團具有更收縮的電子雲范圍,有明顯更強的得電子能力,進而可以增強整個薄膜的電負性。

實驗發現,我們可以通過在原有的PTFE膜的表面磁控濺射一層超薄的新的PTFE來得到更多的表面不飽和基團,這也是一種增強TENG器件性能的簡便而有效的方法。磁控濺射的薄膜具有更短的分子鏈,更有可能生成不飽和基團。通過對比紅外光譜和XPS能譜分析的結果,我們證明瞭磁控濺射的薄膜具有更多的不飽和基團。

同時,對於固固和固液模式的起電實驗,具有更多不飽和基團的PTFE可以產生更好的起電效果。這種不飽和基團對固液模式的起電過程具有更加突出的調控效果,起電的電荷密度可以有40%左右的提升。PTFE是最常見的用於固液起電的材料(它的價格比FEP便宜很多),因此這種調控不飽和基團的表面改性方法可以很好的應用於之後的固液界面TENG的開發。

本研究闡明瞭材料的分子結構與宏觀帶電行為之間的相關性,系統的研究並總結瞭不同官能團與起電性能之間的潛在關系,通過理論解析配合實驗結果證明瞭官能團得失電子能力對接觸起電的決定性影響機制,對於更好地瞭解TENGs的物理機理至關重要。此外,本研究提出的通過增加不飽和基團調控摩擦起電的調控機制,對TENGs材料的篩選和開發可以起到指導性的作用,也有希望極大的推動TENG的基礎研究。

文章鏈接為:

https://doi.org/10.1002/adma.202001307

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