《德國應用化學》低共熔超分子聚合物:新型本體超分子材料

相比於高分子聚合物,超分子聚合物具有很多獨特的化學、物理以及力學特性,這主要歸因於體系中包含氫鍵、配位鍵以及主客體識別等非共價相互作用。近些年,超分子聚合物材料的設計和功能備受人們廣泛的關註。作為超分子聚合物體系的重要組成部分,基於大環超分子聚合物被認為在制備先進功能材料方面具有廣闊的前景。

目前,在基於大環超分子聚合物的開發中,大多數研究主要集中在超分子聚合物溶液或凝膠上,但是在體相中研究比較少。另外,使用溶劑來制備和處理超分子聚合物大大降低瞭材料的穩定性和加工性,從而限制瞭超分子聚合物的實際應用。為此,開發無溶劑超分子聚合物對超分子化學的發展具有重要的意義。

近日,湖南大學化學化工學院董盛誼教授、中國農業科學院麻類研究所譚志堅副研究員以及中南大學化學化工學院李芬芳教授在受到低共熔溶劑的相互作用方式和宏觀狀態的啟發,提出一種新的策略,制備出無溶劑大環超分子聚合物。該成果以“Deep Eutectic Supramolecular Polymers: New Type of Bulk Supramolecular Materials”為題發表在《德國應用化學》(Angew. Chem. Int. Ed.doi: 10.1002/anie.202004104)。

作者選擇環糊精(α-、β-、γ-環糊精)作為氫鍵受體,天然有機小分子酸(檸檬酸、蘋果酸以及酒石酸)作為氫鍵給體,按照一定比例混合,通過簡單加熱即可獲得呈透明狀態的無溶劑超分子聚合物(低共熔超分子聚合物)。為瞭研究低共熔超分子聚合物內部相互作用方式,選擇甲基化的環糊精作為模型化合物,研究發現甲基化的環糊精和有機酸在相同條件下不能形成超分子聚合物,主要原因是甲基化的環糊精上的羥基被甲基取代,無法與有機酸形成氫鍵。與之相反,α-、β-、γ-環糊精擁有豐富的羥基,能與含有羧基的有機酸形成氫鍵網絡,說明超分子聚合物主要通過氫鍵相互作用組成形成的。

《德國應用化學》低共熔超分子聚合物:新型本體超分子材料
圖1、(a)制備低共熔超分子聚合物原料的化學結構式;(b)低共熔超分子聚合物的制備流程;(c)低共熔超分子聚合物的拉絲和膜制備流程。

由於制備的低共熔超分子聚合物富含氫鍵網絡,具有較高的粘性和流動性,這使得低共熔超分子聚合物具有一定的可加工性。在室溫條件下,低共熔超分子聚合物能拉出直徑微米到毫米級的細絲。此外,低共熔超分子聚合物在加熱條件下能均勻塗佈在流變儀基底上,被熱壓30秒後,隨著轉子的升高,低共熔超分子聚合物能拉出一層薄膜。

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圖2、(a)環糊精、有機小分子酸和低共熔超分子聚合物的SEM圖;(b)染料吸附實驗流程;(c)可逆變溫流變測試;(d)納米劃痕測試。

為瞭瞭解低共熔超分子聚合物的微觀形貌,作者利用掃描電鏡表征方法,發現低共熔超分子聚合物表面是十分致密且光滑。與此同時,也做瞭染料吸附實驗;首先把低共熔超分子聚合物塗佈在玻璃板,然後,把塗有塗層的玻璃放置含有染料的有機溶劑中,浸泡24小時後,發現低共熔超分子聚合物塗層不但沒有脫落,而且也沒有變色,進一步說明低共熔超分子聚合物具有十分致密的表面,也表明其內部相作用在有機溶劑中具有很好的穩定性。

《德國應用化學》低共熔超分子聚合物:新型本體超分子材料
圖3、(a)低共熔超分子聚合物的宏觀黏附圖片;(b)低共熔超分子聚合物在有機溶劑的宏觀黏附圖片;(c)低共熔超分子聚合物黏附示意圖;(d)低共熔超分子聚合物對玻璃表面的剪切粘結強度;(d)在二氯甲烷中低共熔超分子聚合物對玻璃表面的剪切粘結強度。

在染料吸附實驗中,發現低共熔超分子聚合物對玻璃具有較強的粘性,隨後,作者系統評估其對玻璃、鐵塊有機玻璃聚四氟乙烯以及生物組織等表面的黏附效果,發現低共熔超分子聚合物對上述五種基底都具有很好的黏附性能,例如鐵塊的黏附強度高達6.57 MPa。與此同時,探索瞭外界環境對黏附效果的影響,比如低溫、高溫、低濕度以及有機溶劑等因素,發現黏附性能不容易受到外界的影響,這是在超分子聚合物體系中比較罕見的。另外,作者利用理論計算方法,進一步闡述瞭黏附機理。

總之,作者結合兩種不同的概念即“低共熔溶劑”和“超分子聚合”,提出一種新的策略,設計出無溶劑超分子聚合物。可逆的氫鍵網絡賦予低共熔超分子聚合物優異的加工性能,也賦予其對各種基底表面很好的黏附性能。為設計新型超分子聚合物開辟瞭一條新的途徑,也為設計抗有機溶劑和低溫的超分子粘合劑提供研究思路。

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