《ACS Nano》光控納米毛細作用實現納米級分辨率的灰度像素打印

納米紋理在納米技術中起著越來越重要的作用。最近的研究表明,可以通過空間調節其納米級像素的高度來進一步增強其功能。但是,實現該概念非常具有挑戰性,因為它需要對納米像素進行“灰度”打印,其中,納米像素高度的精度需要控制在幾納米之內。隻有少數幾種方法(例如,灰度光刻或掃描束光刻)可以滿足這種嚴格的要求,但通常其成本較高,並且它們中的大多數需要化學開發過程。因此,具有高垂直和水平分辨率的可重構灰度納米像素打印技術受到高度追捧。

《ACS Nano》光控納米毛細作用實現納米級分辨率的灰度像素打印

近日,愛荷華州立大學的Jaeyoun Kim教授團隊在《ACS Nano》上介紹瞭一種通過納米“毛細力光刻”(CFL)實現聚合物納米像素的高垂直和水平分辨率灰度打印技術。該技術可以實現納米像素的高度調節:利用光控制某些光敏聚合物的毛細上升,使其停在預定高度(幾百納米)形成納米柱,其精度在10nm之內。控制光的微尺度空間圖案化將調節高度直接擴展為二維圖案化的灰度納米像素打印。由於光具有易於進行微米級圖案化的特性,因此該機制在高分辨率,二維圖案化灰度CFL上具有強大的潛力。

陣列矽納米柱的復制成型會在硬質聚二甲基矽氧烷(h-PDMS)板上形成圓柱形的納米孔(圖1a)。可紫外線固化的聚合物NOA73作為毛細管填充物被旋塗,然後通過紫外線照射預固化(圖1b)。光敏聚合物薄膜的頂部僅部分固化,在固化的主體上留下納米級的薄液層。UV劑量Φ的增加(減少)使液層的厚度減少(增加)。然後使納米孔陣列和部分固化的薄膜共形接觸。拉普拉斯壓力將液相光敏聚合物帶入納米孔形成納米柱(圖1d)。當液相耗盡時毛細上升停止(圖1e),納米柱的最終高度hf可以通過限制可用光敏聚合物的體積來控制。

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圖1. (a)通過復制成型制造h-PDMS納米孔。(b)用劑量控制的紫外線照射對光聚合物NOA73進行預改性。(c) h-PDMS納米孔與預改性NOA73表面的共形連接。(d)通過納米孔充填形成納米柱。(e)(d)中虛線框的放大圖,顯示納米柱的形成。(f)光高度控制納米柱的後固化和釋放。(g)樣品A的高度控制曲線是紫外劑量Φ的函數。(h-j)不同高度納米柱的SEM圖像和相應的橫斷面AFM掃描。

為瞭確認納米柱的最終高度hf主要取決於可用於CFL的光敏聚合物體積,作者將納米柱的體積均勻地分佈在單個單元格的面積上,估算瞭在相同紫外線劑量下不同樣品液層的初始厚度t0。作者在單個NOA73薄膜上進行瞭樣品A和B的CFL,薄膜在受控的紫外線劑量(15 mW·cm–2)下固化,並測量其hf。圖2c顯示在不同UV劑量水平下t0的估計值。盡管納米柱的直徑相差很大(350 nm與260 nm),但對於共同的Φ值,樣品顯示出非常接近的t0,證實瞭納米柱的最終高度hf受可用光敏聚合物體積的控制。

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圖2.(a)樣品B的Φ−hf曲線。(b)隻有完全高度h0不同,所有其他特征相同的樣品C1和C2的Φ−hf曲線。(c)由hf和方形單元格納米柱陣列的堆積密度估算初始液層厚度t0。

圖1g和圖2a,b顯示瞭異常違反體積控制的模型。在低Φ范圍內,hf突然跳躍,在可達到的hf區域中留有禁區。這種不穩定性不能通過平滑且高度連續增加的體積控制模型來解釋。並且隨著hf的增長,毛細上升變得越來越受到抑制。為瞭解釋這一異常現象,作者假設當部分固化的光敏聚合物中的有機分子吸附在h-PDMS表面上時可以使其增塑,不僅提高瞭其對有機分子本身的滲透性,而且還提高瞭對被捕獲空氣分子的滲透性。作者建立瞭塑化過程的定量模型,該模型表現出兩種狀態。一開始滲透率保持在較低水平,使納米孔可以用作不透氣的毛細管。但是,在納米柱超過某個閾值高度ht時,滲透率會迅速上升使h-PDMS成為“幾乎”透氣的。如圖3a,樣品A,C1,和C2所計算的ht值與它們測量的hs值吻合,結果支持“虛擬透氣性”的假設。

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圖3.(a)在h軸上標記閾值ht的解析解。(b)接觸角(圓形)和NOA73的粘度相對於其參考值的估計比率,是紫外線劑量的函數(上三角形)。

空間光調制可以以微尺度分辨率對光進行2D圖案化,作者利用這種特性將光控CFL擴展到納米像素的空間分辨灰度打印。作者采用瞭10.8μm間距的微鏡陣列作為空間光調制器。它可以以最高30 kHz的頻率單獨打開和關閉微鏡。作者首先將準直的紫外線引導到微鏡陣列上,以在空間上調節其反射級別(圖4a)。可以使用預編程的開/關時間序列來精確控制每個微鏡的紫外線反射的時均劑量。顯微鏡物鏡大致將2D UV圖案縮小4倍,縮減到最小特征大小為2.7×2.7um2像素。所得納米柱陣列的頂視圖AFM圖像(圖4d)和沿藍線的橫截面掃描(圖4e)表明,紫外線劑量的差異能夠轉化為納米柱高度的空間分辨調制。

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圖4.(a)空間圖案化灰度納米像素打印實驗裝置。(b,c)采用棋盤和字母圖案定義二維灰度圖案。(d−g)沿棋盤圖案藍線橫斷面掃描的AFM圖像,施加的紫外線劑量為0 vs 90 mJ·cm−2(d,e)和0 vs 120 mJ·cm−2(f,g)。(h)納米柱像素化“C”和“Y”圖案的AFM圖像。

該文章實現瞭光敏聚合物毛細上升到納米孔的納米級光學控制。能夠以納米級垂直分辨率控制最終的毛細上升高度,精度通常在5-8 nm范圍內。該技術可以提供快速,經濟高效的解決方案,為“設計納米紋理”的廣泛實施和應用做出貢獻。

全文鏈接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c01791

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