《AFM》綜述：一文瞭解4D打印水凝膠
近年來，3D打印技術以其靈活多變的打印方式構築復雜物理結構的優勢而風靡全球。通常3D打印通過前驅體材料layer-by-layer沉積而構築三維物體，因此也叫增材制造。盡管3D技術具有眾多優點，但3D打印的物體隻是靜態三維結構，不會隨時間推移而產生功能特性。因此考慮時間維度，即發展4D打印技術，能夠賦予材料更多多變的功能特性，如形狀記憶功能等。
巴西ABC聯邦大學的Silvia Titotto教授是該校4D打印和仿生4DB研究小組的創始人和首席研究員，該團隊長期致力於4D打印水凝膠的技術開發與實際應用探索。近期，她們團隊全面綜述瞭水凝膠的4D打印技術及其相關的研究成果，以《4D Printing of Hydrogels: A Review》為題發表在最新一期的Advanced Functional Materials雜志上（DOI:10.1002/adfm.201910606）。內容主要包括以下幾部分：
1.打印技術和材料要求：
如果打印材料即前驅體與打印機具有較好相容性的時候，很多3D打印技術均支持4D打印。通常需要先利用CAD軟件繪制需要打印的形狀和寸尺，然後轉存為打印機可以識別的格式，才可以實施打印。在本部分，作者主要介紹瞭Light-based打印技術和Extrusion-based打印技術。它們的打印過程如圖1所示。
1.1 Light-based打印技術
Light-based打印技術主要是在打印的過程中利用輻射束（包括激光、紫外光等）將打印機中所配置好的前驅體溶液聚合為固體材料的過程。將一層打印完成之後，盛裝前驅體溶液的部件會垂直移開，這樣就會將未打印前驅體重新曝光在輻射束中，根據在軟件中設置好的程序，便可以實現復雜物體的打印。Light-based打印技術有兩個變體：stereolithography(SLA)和digital light processing (DLP)。另外，前驅體溶液的制備過程非常重要，前驅體溶液一般包括光引發劑、光吸收劑、交聯劑和單體或預聚物（例如polyethylene glycoldiacrylate, poly(propylene glycol) dimethacrylate等）。除此之外，還有諸多因素如光強、曝光時間、交聯密度以及反應速率等均會對最終產品形狀和性能造成顯著影響。
1.2 Extrusion-based打印技術
在Extrusion-based打印技術中，前驅體凝膠也叫Ink，通過打印頭可以調整容量，打印頭處有噴嘴註射器，借助壓縮空氣或使用機電系統可以完成長絲的擠出，從而前驅體凝膠沉積在一個預置好的平臺處，通過控制平臺的空間移動，實現復雜結構的三維打印。Extrusion-based打印技術的挑戰一方面在於聚合動力學，因為在打印過程中聚合速度非常慢，會嚴重影響最終產品的尺寸穩定性；另一方面，前驅體凝膠容易導致噴嘴處堵塞，也會對產品尺寸的準確性造成影響。因此前驅體Ink的流變學性質顯得非常重要。首先，要求材料具有較高的粘度；其次，要求前驅體具有剪切變稀行為；第三，要求前驅體具有交聯機理；最後，前驅體材料的保真性對最終產品的尺寸具有非常重要的影響。各類因素如圖2所示。
2. 刺激響應水凝膠
2.1 溫度刺激響應
熱是4D打印水凝膠中最常見的刺激元，Poly(Nisopropylacrylamide)(PNIPAm)是利用熱刺激研究最廣泛也最具有代表意義的水凝膠。在水中，PNIPAm具有最低溶解溫度，在此溫度以下，PNIPAm是水溶性的，但高於此溫度時，它的異丙基就從水中析出來，從而聚集最終形成水凝膠，這種從擴展到坍塌狀態的體積轉變是可逆的，從而賦予水凝膠熱刺激相應的功能。PNIPAm的最低溶解溫度容易受到共聚單元的影響，從而可以通過合成的手段構築具有不同相應溫度的水凝膠，極大的拓展和豐富瞭其應用范圍。
2.2 pH值刺激相應
pH刺激是4D打印水凝膠另一種常見的刺激元。水凝膠的活性元具有酸性和堿性之分，因此改變環境中的pH值可以改變水凝膠的結構和化學性質，從而影響水凝膠的溶脹行為。PAA是常見的pH值響應性水凝膠，在水溶液中表現出弱酸性，pKa值約為4.3，當環境pKa值小於4.3時，PAA的羧基單元會發生質子化，產生在體系中遊離的正離子，從而產生靜電排斥，增加瞭溶脹度，如圖5所示。但采用PH值進行調控時，容易對4D打印的水凝膠的力學性能造成損傷。
2.3 離子濃度和離子強度刺激響應
離子濃度和離子強度是影響水凝膠溶脹度非常重要的參數之一。離子強度是指電解質溶於水中時，離子脫離聚電解質能力的度量。根據水凝膠化學結構的不同，可以有非常豐富的選擇使水凝膠離子化。對於陰離子聚合物而言，2價和3價陽離子是最常見的離子交聯劑，水凝膠的溶脹度與交聯密度直接相關，因此選擇適宜的陽離子對水凝膠的性能影響很大。
2.4 電場刺激響應
電場刺激水凝膠是指將水凝膠置於電場刺激條件下而具有的相關響應，是一種非置入式的刺激相應。分為電子導體水凝膠（一般需要在水凝膠中置入導電高分子網絡以形成電子導電通路）和離子導體水凝膠（主要是基於離子移動導電）。對於後者，目前隻有一種水凝膠被用於4D打印，如圖6所示。
2.5 光刺激響應
以上所述刺激元包括熱、pH值、離子強度以及電場刺激等具有一個明顯的缺點即刺激相應速度強烈依賴於刺激元的運動和傳遞速度。采用光刺激響應時能夠產生快速的刺激和制動，並且光刺激響應也屬於非置入型刺激相應，在某些場合具有特殊的使用意義，如圖7所示。
2.6 磁場刺激響應
磁場刺激相應一般需要在水凝膠的前驅體溶液中加入具有磁性響應的納米顆粒，如四氧化三鐵等。從而使最終的產品能夠在外界磁場中顯示出明顯的制動行為。需要註意的是，在加入納米顆粒的過程中，需要盡量使納米顆粒分散均勻，不然最終制品會在某些部位出現影響不均的情況。
3.4D打印水凝膠的相關應用
4D打印水凝膠具有諸多應用場合和應用價值，如圖8列舉瞭常見的一些應用領域，包括組織工程和藥物釋放體系（要求：生物相容性、生物可吸收、對於組織工程的骨架來講還要求具有細胞外環境相似的梯度性質；刺激元：人體物理環境、體溫、pH值、離子濃度等）、制動器（要求：強大的輸出力、很好的彈性、快速反應速度和自修復能力；刺激元：離子濃度、電場、磁場、溫度等）、建築材料（很好的韌性、以及在不同氣候環境中的穩定性；刺激元：溫度、光強、環境濕度等）、傳感器（要求：具有很好的韌性、快速反應速度、對於智能閥門結構來講還要求具有抵抗流體壓力的能力；刺激元：pH值、溫度、離子濃度、離子強度等）、食品工業（要求：可以食用、開胃且需要美味；刺激元：溫度、烹飪或咀嚼過程等）以及目前流行的一些場合（要求：能夠適應不同的外界環境；刺激元：慢性環境如溫度、光強、相對濕度以及人體物理環境如體溫、微生物等）。
4. 展望
水凝膠的4D打印已經在組織工程、軟執行器和閥門等應用中展現出極大的應用潛力。但是，為瞭將其擴展到更具有創意產業的多個領域，在更好地整合增材制造、設計和智能制造等領域還有更多的挑戰。在材料性能方面，需要針對每種應用進行適當的改進（生物降解，改進的韌性，速度響應，驅動力，自愈能力，耐氣候性）。此外，雙網狀水凝膠，超分子水凝膠，水凝膠復合物（例如納米顆粒增強水凝膠），新型刺激反應性聚合物的合成、交聯等化學和多材料組合的創新還有待進一步的加強。除材料外，具有集成功能的程序設計、打印設備設計和材料設計等多維度技術需要開發和完善。
文章鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201910606
