《AFM》:加點PEG,導電高分子實現自修復!

自修復材料是一種可以感受外界環境的變化,集感知、驅動和信息處理於一體,通過模擬生物體損傷自修復的機理,在材料受損時能夠過自發的過程或由外部輸入引發的過程進行自我修復的智能材料。在可穿戴電子設備等應用中,由於機械運動或與活組織和生物流體的長時間接觸可能會造成頻繁的損壞,因此這些設備中應用自修復材料顯得尤為重要。其中,摻雜有聚苯乙烯磺酸的導電聚合物聚(3,4-乙二氧基噻吩)(PEDOT:PSS)作為自修復材料被廣泛關註。PEDOT:PSS薄膜在用剃須刀切割後可以通過水進行電修復,但是濕的PEDOT:PSS薄膜非常脆弱,幹燥後它們的自修復行為消失。雖然將表面活性劑Triton X-100摻入PEDOT:PSS中具有自主的自修復能力,但是Triton X-100具有潛在的毒性而無法用於生物電子領域。因此,需要探究新的摻雜劑以改善PEDOT:PSS薄膜的性能。

《AFM》:加點PEG,導電高分子實現自修復!

基於此,加拿大蒙特利爾理工學院的Fabio Cicoira(通訊作者)團隊根據前期研究發現,在PEDOT:PSS薄膜中添加聚乙二醇(PEG)可以降低拉伸時薄膜中裂紋的密度,從而顯著提高可拉伸有機電化學晶體管的性能。PEG也被稱為PEDOT:PSS的電導率增強劑,被用來改變幾種聚合物的機械性能。同時,PEG具有好的生物相容性和防污特性。因此,他們探索瞭從PEDOT:PSS和PEG的混合物中獲得的薄膜的自愈特性。研究發現,由PEDOT:PSS水性懸浮液和PEG的混合物加工而成的薄膜被鋒利的刀片切割時,即使在存在電導率增強劑甘油的情況下,也具有可重復的自主自修復性。通過改變薄膜中的PEG量、PEG的分子量或將含PEG的薄膜浸入甲醇中,可以將自修復功能從自主功能切換為水功能。此外,還發現加入PEG會降低楊氏模量,並增加PEDOT:PSS薄膜的斷裂伸長率,從而形成柔軟而粘彈性的材料。

【圖文解析】

初步研究發現,至少添加3%的PEG到PEDOT:PSS水性懸浮液中才能顯示出自修復的功能。因此,作者重點研究瞭從PEDOT:PSS和4%PEG-400的混合物中獲得的薄膜。從PEDOT:PSS和4%PEG-400的混合物(厚度約15 µm、電導率約200 S cm-1)在多次切割後仍顯示出自主的自修復、自愈率接近100%。當向混合物中添加5 v/v%甘油時,觀察到相同的行為,而電導率增加至400 S cm-1。該過程迅速發生,愈合時間介於50-800 ms之間,觀察到自主切割的寬度在約10-60 µm之間。當切割寬度增加到100 µm時,自主的自修復就消失。

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圖1、PEDOT:PSS和4%PEG-400形成自修復材料的性能

利用熱重分析(TGA)發現,對於含有4 v/v%和10 v/v%PEG-400的樣品,重量損失達到80%。在傅裡葉變換紅外光譜(FTIR)光譜中,2875 cm-1(C-H拉伸)和1645 cm-1(C-O-H彎曲)的峰以及3300 cm-1(O-H拉伸)的寬譜帶確認瞭薄膜中的PEG。

隨著PEG含量的增加,在2875和1645 cm-1處的峰強度和寬帶強度逐漸增加,這表明PEG的羥基與其他PEG分子的羥基形成氫鍵,並且帶有PEDOT:PSS的磺酸鹽基團。

通過對從原始PEDOT:PSS溶液和含有不同濃度PEG-400的PEDOT:PSS溶液加工的PEDOT:PSS薄膜進行瞭拉伸應力應變測量和動態力學分析(DMA),發現應力應變響應顯示瞭所有薄膜的幾乎線性行為。

隨著PEG含量的增加,楊氏模量降低,斷裂伸長率的增加。其中,加入4 v/v%的PEG-400時,具有1.5 MPa的應力應變響應、斷裂伸長率增加8.5%、電導率為200 S cm-1,最為平衡。

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圖2、由PEDOT:PSS和不同量PEG-400制成薄膜的熱力學性能

研究結果表明通過增加PEG的量,PEDOT:PSS薄膜的柔性和粘彈性有利於自主自修復,但是需要進一步研究以建立機械性能與自修復行為之間的明確關聯。

由含有4%PEG的混合物制成的薄膜具有明顯的柔性和粘彈性,可顯示自主的自修復能力。

但將PEG的量減少到1%會導致與原始PEDOT:PSS相似的機械性能,並且由自主愈合轉變為水誘導愈合。

在進行瞭甲醇浸泡,其電導率從200 S cm-1增加到1400 S cm-1。此外,含有PEG的PEDOT:PSS薄膜的自修復性能也取決於PEG的分子量。

通過將添加量保持恒定為4 v/v%來研究PEG-200、PEG-1500、PEO-100000和PEO-5000000,其中隻有含PEG-200的薄膜顯示出自主愈合能力、電導率與PEG-400相似。

而其它的自主愈合效率都出現下降,因為高分子量PEG較長鏈具有較低遷移率,可能導致剛度增加,從而阻礙瞭材料在切割後流回受損區域。

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圖3、PEDOT:PSS和不同PEG制成薄膜的性能

為瞭進一步研究愈合過程,研究人員利用具有倒置光學顯微鏡的微型刮刀對切割/愈合過程進行瞭原位成像。切割過程中的成像顯示,隨著刀片向前移動,切割所產生的間隙會變窄。切割完成後立即成像,發現間隙已完全愈合且不可見。這些結果表明,剛切割後,材料可能迅速流回受損區域,這可能是由於PEG賦予的粘彈性能。存在於薄膜中的PEG鏈通過與PSS形成氫鍵來屏蔽PEDOT和PSS之間的離子相互作用,使得PEDOT和PSS間的相分離,並有利於形成聚集的PEDOT域,從而提高瞭薄膜的電導率。此外,PEG鏈還作為PEDOT:PSS顆粒的軟基質,並在親水性PSS鏈之間提供充分混合且牢固的纏結,因此有利於材料在切割後回流到受損區域。

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圖四、PEDOT:PSS/PEG薄膜自愈合的原理研究

全文鏈接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202002853

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