《Nature》子刊:科學傢首次直接觀察到氫質子沿著液-固界面移動

氫質子是所有化學元素中最小最輕的,它們可以從一個水分子“跳”到另一個水分子來實現流動和傳輸。

雖然氫質子在溶液中的傳輸機制在200年前就被研究清楚瞭,但是隨著近幾十年納米技術和生命科學領域的不斷發展和進步,人們越來越關註固—液界面處質子的傳輸行為和內在機制。然而由於氫質子具有質量輕、體積小和化學反應性高的特性,目前傳統的原子尺度表面科學技術(如掃描隧道顯微鏡)無法在室溫和水環境條件下來研究單個質子的表面傳輸行為。

針對這一研究難點,瑞士洛桑聯邦高等理工學院Aleksandra Radenovic教授聯合Jean Comtet博士通過結合超分辨率顯微技術和單粒子跟蹤技術,在單分子尺度上直接觀察到瞭氫質子在固體-液體(水-BN)界面上的運動行為和軌跡。

首先,作者發現氫質子在BN缺陷處與N原子可以形成不穩定的中間態VBH,在受到外界光照時會被激發發光,因此可以利用熒光來確定氫質子的位置。基於這一前提,作者通過發光遷移(單粒子跟蹤技術)揭示瞭氫質子的運動軌跡,然後將實際結果和理論計算結果進行對比,發現氫質子傾向於沿著水-固體界面從一個缺陷處移動到另一個缺陷處,並且在整個移動過程中,氫質子一直緊貼著固體表面(BN)。

同時,影響這一移動過程的主要限制因素是氫質子與缺陷處的解結合過程。這項研究加深瞭人們對水中電荷如何與固體表面相互作用的理解,同時指出可以通過調整缺陷密度、結合親和度和光照度來優化和控制界面質子傳輸,這對於細胞膜界面生物過程的設計、新型納米流體器件制備、分離與純化領域以及涉及質子傳輸的電池性能優化等具有重要的理論和實驗意義。

這項研究以題為“Direct observation of water-mediated single-proton transport between hBN surface defects”的論文發表在《Nature Nanotechnology》上。

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【如何確定質子的位置?】

為瞭能夠直接觀察氫質子的運動軌跡,作者采用光致發光的方法來確定氫質子的位置。為瞭實現這一點,作者首先通過氧等離子體刻蝕技術在完整晶格的二維BN片層上制造瞭點缺陷。

帶正電荷的氫質子與這些缺陷處暴露出的N原子(VB-)可以形成質子化中間體VBH,在受到光的照射下,變成激發態V*BH,發射熒光後回到基態VBH或失去氫質子變成VB-;因此,就可以通過熒光的產生來確定氫質子轉移到瞭缺陷處。

同時,實驗結果顯示溶液中的酸堿度和光輻照時間對熒光的強度有較大的影響——在酸性溶液中,BN缺陷處有更高的熒光強度;熒光強度隨著外部光輻照時間的延長而逐漸減弱至穩定(在水溶液中,BN缺陷處熒光有效數量<N>最開始高達70,最後穩定在1左右)。

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圖1.BN缺陷與氫質子結合示意圖以及結合後熒光發射結果

【氫質子運動軌跡的捕捉】

基於缺陷結合氫質子激發發光這一前提,作者對氫質子運動軌跡進行瞭直接的觀察,結果如圖2所示。在600 ms(30個連續幀)的時間內,作者觀察並繪制瞭單個氫質子的運動軌跡,發現最大移動路徑達到瞭500 nm。根據觀測結果,作者發現整個過程主要可以分成三個階段:(1)首先是BN缺陷吸附(結合)一個氫質子,然後發光(圖中白色亮點);(2)氫質子從第一個缺陷處移動到另一個缺陷處,圖像中顯示白色亮點的強度和位置不斷發生變化;(3) 氫質子從最後缺陷處脫吸附,熒光猝滅,圖中白色亮斑消失。

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圖2.氫質子在缺陷之間的移動軌跡捕捉

【氫質子的界面移動特性】

隨後作者利用單粒子跟蹤技術對氫質子的移動動力學進行瞭研究。在180s的時間內,作者對≈1700的單氫質子的運動軌跡進行瞭觀測、分析和路徑繪制。結果顯示在單分子尺度上,不同的軌跡之間存在很大的異質性——有的氫質子幾乎保持原地不動,而有的最長移動距離可以達到1000nm。

作者選取瞭三個不同的點來計算氫質子的遷移率,得到的結果分別是D(a)≈10-16m-2s-1(未移動),D(b)≈8×10-14m-2s-1,D(a)≈25×10-14m-2s-1。

隨後作者經過MSD計算,發現氫質子在水-BN界面處移動的遷移率為2.8×10-14 m-2s-1,這與直接觀測得到結果處於同一個數量級,說明氫質子在缺陷之間移動的時候是優先在水-BN界面處移動的,而不是先擴散到水中再進入第二個缺陷處(水中氫質子的遷移率介於10-8~10-7m-2s-1之間)。

最後,作者還通過對比實驗和理論計算對氫質子在固-液界面移動的限制因素進行瞭研究,發現氫質子與N原子的解結合過程是氫質子遷移的主要限制因素。

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圖3.多條質子移動軌跡統計結果

總結:通過結合超分辨率顯微技術和單粒子跟蹤技術,作者首次直接觀察到瞭氫質子在固-液界面處的移動行為,並且發現在移動過程中,氫質子一直緊貼著固體表面。這項研究中使用的方法和成果對於表面缺陷之間質子的傳輸行為進一步研究以及新材料和器件的制備具有重要的借鑒意義。

原文鏈接:

https://www.nature.com/articles/s41565-020-0695-4

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