一文瞭解氣凝膠微球制備及應用

氣凝膠微球是具有獨特結構的新材料,既由納米級材料構建,又有微米級尺寸,同時還具備微球狀氣凝膠,其與常見的塊狀氣凝膠不同,是一種特殊結構的新材料,它既由納米級材料構建,又有微米級尺寸(通常在1~1000μm之間),同時還具備和宏觀大塊狀氣凝膠一樣的三維網絡多孔結構。

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圖1 石墨烯氣凝膠微球

研究者將氣凝膠制備成氣凝膠微球,能夠拓展氣凝膠的潛在應用范圍,如超級吸附劑、藥物/催化劑載體、功能性復合物顆粒、滲透膜等。這是由於氣凝膠微球相較於氣凝膠塊體具有一系列更優異的性質,例如:作為催化劑載體,具有更大的比表面積,能提供更多的活性反應中心;作為填充材料,具有流動性好易於均勻分散,不易引起應力集中等性質。因此,能在很大程度上提高氣凝膠的使用效率和拓寬氣凝膠的應用領域。

二、氣凝膠微球制備方法

由於氣凝膠本身的特性(高孔隙率、網絡結構等),目前一般采用原位制備氣凝膠微球,主要工藝過程是首先通過乳液法、噴霧法或球滴法制備有機/水凝膠微球,再通過臨界CO2幹燥、冷凍幹燥等幹燥方式使微球中的溶劑替換為空氣,從而得到具有復雜開孔結構的氣凝膠微球。

1、乳液法

乳液法是將前驅體溶膠分散在油相中形成W/O乳液或反相懸浮液,再通過升溫,加入催化劑等方式使前驅體溶膠發生溶膠-凝膠轉化,形成水凝膠微球,再經過一定的幹燥程序得到氣凝膠微球。

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圖2 乳液法制備氣凝膠微球工藝示意圖

研究者利用乳液法首先將矽酸乙酯、乙醇、乙酸混合,在50℃下攪拌30min後,加入TiO2,繼續攪拌,然後加氨水調節pH至8-9加入油相,其中油相與混合液的體積比為1∶1,以形成水/油乳狀液,持續攪拌5-10min,逐漸形成鈦-矽氣凝膠微球,接下來通過多次甲醇水洗、抽濾,將氣凝膠微球從乳狀液中分離,將濕凝膠陳化後進行抽濾,最後將濕凝膠在40℃條件下常壓幹燥,制備得到TiO2/SiO2氣凝膠微球。

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圖3 TiO2/SiO2氣凝膠微球SEM圖

乳液法是目前最為常用的制備氣凝膠微球的方法。其優點是:產量高,適用於大規模制備氣凝膠微球,同時乳液法能通過調控表面活性劑種類和用量、攪拌速度等條件來制備尺寸可控、球形度高的氣凝膠微球粉體顆粒。缺點是:制備過程較為繁瑣,且表面活性劑不易完全洗去。

2、噴霧法

噴霧法是指前驅體溶液經過霧化後進入凝固浴中凝固,再經過一定的幹燥程序後直接得到氣凝膠微球的方法。采用靜電噴霧和原位徑向冷凍技術,以液氮-乙酸乙酯作為凝固浴,使氧化石墨烯溶液分散成球形液滴後在凝固浴中凍結,形成氧化石墨烯冰微球,再經過冷凍幹燥,得到氧化石墨烯氣凝膠微球。這種微球密度低,孔道豐富,並且由於冰晶的徑向生長形成瞭獨特的中心發射狀孔道結構,在吸附劑、催化劑載體等領域具有潛在應用價值。

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圖4 靜電噴霧-原位徑向冷凍法制備氧化石墨烯氣凝膠微球工藝示意圖

研究者利用電噴霧和冷凍幹燥等手段,制備出具有較好吸附性能的石墨烯氣凝膠微球。工藝過程是使用石墨烯水分散液作為前驅體,通過電噴霧設備霧化成微液滴後,用液氮冷卻過的正己烷接收,石墨烯微液滴會很快被冷凍成為石墨烯冰微球,隨後將其置於−50°C,壓力低於20Pa的條件下冷凍幹燥24h,得到石墨烯的氣凝膠微球。

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圖5 電噴霧法制備石墨烯氣凝膠微球的流程圖

目前,噴霧法除瞭靜電噴霧,還有高壓噴霧、超聲噴霧等,通過這些霧化方法,選擇合適的凝固浴,能簡便地制備氣凝膠微球顆粒。但是,高壓霧化和超聲霧化無法制備單分散性的微球,且所得微球形貌規整度低。而靜電噴霧技術通過適當的參數調節,很大程度上可以解決這個問題,因此越來越受到研究人員的重視。

3、球滴法

球滴法是利用球滴法制備氣凝膠微球過程簡便,隻需將溶膠液逐滴滴入凝固浴之中即可。利用矽酸鈉溶液作為前驅體,將其滴入氨水中,當矽酸鈉液滴一接觸氨水,就開始發生水解和縮聚反應,形成水凝膠微球,經過洗滌幹燥後,就得到瞭具有納米孔道的二氧化矽氣凝膠微球。將海藻酸鈉溶液逐滴滴入CaCl2溶液中,使海藻酸鈉發生交聯,形成微球狀水凝膠,再經過溶劑交換和超臨界二氧化碳幹燥得到瞭海藻酸鈉氣凝膠微球。

4、其他方法

中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所采用電磁閥操控式噴墨打印-液體彈珠-超臨界流體萃取的組合策略,並成功制備得到單分散、尺寸可控的石墨烯氣凝膠微球。

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圖6 噴墨打印−液體彈珠−超臨界流體連用技術制備石墨烯氣凝膠微球

該方法工藝是首先使用氧化石墨烯水分散液作為前驅體,采用噴墨打印技術制備單分散的前驅體微液滴;隨後利用液體彈珠技術實現對液滴的操縱及形狀維持,即將氧化石墨烯液滴打印在氧化矽氣凝膠微粉中;之後將氧化石墨烯液體“彈珠”置於密閉環境中長時間靜置,獲得石墨烯水凝膠微球;最後經超臨界幹燥獲得單分散的石墨烯氣凝膠微球。該石墨烯氣凝膠微球尺寸離散系數在4.9-6.4%之間,並具有良好的滾動性、高的比表面積、高的孔隙率、良好的導電性及優異的疏水性。

三、氣凝膠微球應用

目前,氣凝膠微球可分為以二氧化矽為代表的無機氧化物氣凝膠微球、碳基氣凝膠微球和有機聚合物氣凝膠微球(如淀粉、乳清/殼聚糖氣凝膠微球等)三種,其在吸附分離、生物醫藥、能源存儲、有機催化等領域都具有廣泛的應用價值。

1、二氧化矽氣凝膠微球應用

在光催化領域,TiO2/SiO2復合氣凝膠微球具有比表面積大和獨特的內部介孔結構,當作為光催化劑降解亞甲基藍時,氣凝膠微球表現出遠高於商業化二氧化鈦光觸媒的催化活性,同時,也優於塊狀二氧化鈦/二氧化矽復合氣凝膠,表現出其在光催化領域的應用潛力。

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圖7 SiO2氣凝膠微球SEM圖片

在生物醫藥領域,SiO2氣凝膠微球進行表面疏水處理後作為藥物載體,成功實現瞭佈洛芬在pH調控下的控制釋放。這種方法為藥物在刺激(如熱、pH、酶等)下的釋放提供瞭另一種機理,能大大擴展氣凝膠在藥物控釋領域的應用范圍。

2、碳基氣凝膠微球應用

碳基氣凝膠微球由於其獨特表面性質、高比表面積和導電性能,在吸附分離能源存儲等方面具有應用價值。

在吸附領域,具有中心發散狀微孔道結構的氧化石墨烯氣凝膠微球對常見有機溶劑和油類表現出高達60g·g-1~214g·g-1的出色吸附性能和較高的循環使用性能,體現瞭其在水處理中的巨大應用潛力。

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圖8 具有中心發散狀微孔道結構的氧化石墨烯氣凝膠微球SEM

在能源儲存領域,具有介孔的碳基氣凝膠微球,作為超級電容器的電極時性能非常出色,具有高比電容(187.08F·g-1)和優良的循環穩定性(大於5000次仍能維持在99%以上的庫侖效率)和較低的電阻。

3、有機聚合物氣凝膠微球應用

有機聚合物氣凝膠微球主要包含聚多糖類氣凝膠微球和醋酸纖維素氣凝膠微球,由於其優異的生物相容性和表面豐富的官能團,在吸附分離、生物醫藥、有機催化等領域具有重要的應用價值。

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