“上海市科技功臣”田禾院士團隊近期研究成果集錦

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“從國際上最早開展染料敏化太陽能電池研究,到國際首次利用熒光信號表征分子機器運動狀態,從原創性提出振動誘導發光(VIE)新概念和新機制,再到開創動態共價鍵、非共價鍵及光響應基團構建智能超分子聚合物新策略……中國科學院院士、華東理工大學田禾教授30餘載深耕有機功能分子材料的基礎與應用研究,為我國化學領域在國際范圍內實現從跟跑到並跑的轉變作出重大貢獻。”

——央廣網報道

上述報道高度概括瞭田禾院士在有機功能分子材料領域的重要貢獻。當然,其成就不止於此。2014年度和2015年度田禾院士在化學領域均是國際高被引用學者“Highly Cited Researchers”。此外,2000年以項目《5英寸可錄CD光盤生產工藝、材料和母盤開發研究》獲得國傢科技進步二等獎。2007年以《有機熒光功能材料》獲得國傢自然科學二等獎。2020年5月19日,田禾院士獲評“2019年度上海市科技功臣”

盡管接近花甲之年,但田禾院士還活躍在化學研究領域,重要成果頻頻報道。下面就田禾院士近期的研究成果進行分類梳理,共分為五大方向,分別是太陽能電池、熒光材料、磷光材料、抗菌材料和超分子聚合物。其中,熒光材料用於生物分子定量和發光溫度計取得瞭重要進展。另外,田禾院士團隊創新地開發瞭熒光激活型抗菌肽微球和光動力學與光熱雙模式抗菌用於抗菌材料。在超分子聚合物方面,他們通過引入分子拉鏈和離子簇增強羧酸鐵配合物,解決聚合物強度與韌性的矛盾問題。

一、太陽能電池

1. 《Angew》:菲熔喹喔啉用於染料敏化太陽能電池敏化劑

以Cu(II/I)聯吡啶或菲咯啉為氧化還原劑的染料敏化太陽能電池(DSSCs)具有很高的開路電壓(VOC,>1v)。然而,它們的短路光電流密度(JSC)仍然不高。田禾院士、朱為宏教授和瑞士洛桑工業技術學院Michael Grätzel報道瞭兩個新的D-A-π-A特征敏化劑(HY63和HY64),它們以苯並噻二唑(BT)或菲熔喹喔啉(PFQ)作為輔助吸電子受體部分。盡管能量水平和初始吸收非常相似,但基於HY64的DSSCs在很大程度上優於其HY63的同類產品,實現瞭12.5%的卓越功率轉換效率(PCE),且具有優異的穩定性。對界面電荷載流子動力學的深入研究表明,PFQ在抑制電荷復合方面優於BT,從而實現瞭近定量的光生載流子收集。

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http://dx.doi.org/10.1002/anie.202000892

2. 《Chemical Science》:電子富集的硫酮實現高質量的CsPbI3鈣鈦礦薄膜

碘化銫鉛(CsPbI3)鈣鈦礦是一種具有良好禁帶和熱穩定性的光伏材料。然而,它涉及到復雜的相變過程,黑相CsPbI3大多是在高溫(200-360℃)下形成和穩定的,這使得它的實際應用具有挑戰性。田禾院士和吳永真教授首次證明瞭在溫和的條件下,利用4(1H)-吡啶硫磷(4-PT)的中性分子添加劑生長高質量黑相CsPbI3薄膜的可行途徑。所制備的CsPbI3薄膜在環境條件下具有形貌均勻、相穩定的特點,由微米級晶粒和取向晶體堆積而成。他們發現4-PT中電子富集的硫酮基對形成強的Pb-S相互作用不僅影響結晶路徑,而且通過晶體表面功能化使黑相CsPbI3穩定。在p-i-n結構的器件結構中,基於4-PT的CsPbI3實現瞭13.88%的功率轉換效率,封裝器件在環境中存儲20天後可保持85%以上的初始效率,這是完全低溫處理的CsPbI3光伏電池中的最佳結果。

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https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/sc/c9sc06574a#!divAbstract

3. 《JACS》:基於兩種互補組分協同染料的高效太陽能電池

為瞭實現高效染料敏化太陽能電池(DSSCs)的全色吸收,開發瞭兩種互補吸收染料的共敏化方法。然而,這種方法通常需要對控制兩種共吸附染料在TiO2膜上的比例和分佈,進行耗時的優化。田禾院士和解永樹教授設計瞭一類具有兩種互補染料組分共價連接的“協同染料”。新合成的有機染料Z2通過具有不同長度的柔性鏈與最近報道的雙鏈卟啉染料XW51相連,以得到XW60−XW63。這些染料在8.8%-11.7%范圍內表現出良好的吸收和效率。在與鵝去氧膽酸(CDCA)共吸附後, XW61提供瞭12.4%的效率(基於碘電解質的DSSC)。此外,這些染料還表現出易於電池制造、優化簡單以及優良的光穩定性的優點。

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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b12675

二、熒光材料

1. 《Nature Communications》:反Kasha/Kasha熒光團實現生物分子的可靠比率量化

熒光技術使生物分子的活體監測發生瞭革命性的變化。然而,探針化學和復雜細胞環境中的重大技術障礙限制瞭這些生物分子定量的準確性。

朱為宏教授、田禾院士、郭志前教授和新加坡科技設計大學劉曉剛教授報告瞭一種雙發射反Kasha活性熒光團,其結合瞭集成的熒光素和鉻烯(IFC)構建塊和給體-π-受體結構修飾。

這些熒光團表現出來自S1態的恒定近紅外Kasha發射,而其來自S2態的約520nm的反Kasha發射可通過螺內酯開/關精細調節。

他們將生物識別部分引入到IFC結構中,並以S1發射為可靠的內部參考信號,用比率(S2/S1)定量活細胞和動物中的半胱氨酸和谷胱甘肽。

這種調整反Kasha活性特性的新策略擴展瞭活體比率量化工具箱,用於基礎生命科學研究和臨床應用中的高精度分析。

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https://doi.org/10.1038/s41467-020-14615-3

2. 《Materials Horizons》:智能分子蝴蝶

田禾院士、張志雲研究員和梅菊副教授利用二氫吩嗪衍生物(二苯並[a,c]吩嗪-9,14-二基雙(4,1-苯撐))雙(亞甲基)雙(異氰酸酯)(DPC))的激發態構型變換,在單分子體系中實現瞭超高靈敏度、可調響應范圍的比色測溫。

通過方便地控制DPC的解聚和聚集,可以控制激發態的組態轉變,從而提供對溫度變化的比率響應。通過改變乙醇/甘油混合物的組成,可以微調溫度響應區域,整個線性范圍寬達49.18攝氏度(11.4-37.78攝氏度)。

除瞭相對靈敏度高達每攝氏度 2000%左右(在所有報道的發光溫度計中最高)和良好的重復性(穩定性)之外,由於建立瞭熒光顏色CIE坐標與溫度之間的精確函數關系,因此本測溫方案甚至可以從熒光顏色中準確讀出溫度,大大擴大發光溫度計的應用范圍。該策略解決瞭高靈敏度與寬溫度響應范圍之間的矛盾。

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https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/mh/c9mh01167f#!divAbstract

3. 《Chemical Science》:蛋白質包封提高小分子熒光探針性能

田禾院士、賀曉鵬教授、巴斯大學Tony D. James、德克薩斯大學奧斯汀分校Jonathan L. Sessler和中科院上海藥物研究所李佳研究員報告瞭一種基於蛋白質的雜化策略,利用人類血清白蛋白(HSA)的主客體化學來溶解其他細胞不可滲透的熒光探針Pinkment-OAc。SAXS和溶液狀態分析證實瞭HSA/Pinkment-OAc超分子雜化的形成。體外實驗證實HSA/Pinkment-OAc雜化物對ONOO(-)的熒光響應增強。HSA/Pinkment-OAc雜化物也在原始的264.7個巨噬細胞和HeLa癌細胞系中進行瞭評估,顯示細胞通透性增強,能夠檢測SIN-1和LPS產生的ONOO-以及LPS治療小鼠急性炎癥的體內成像。在細胞水平和體內,與單獨使用Pinkment-OAc相比,其分別顯著增加瞭5.6倍(RAW 264.7)、8.7倍(HeLa)和2.7倍響應。

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https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2020/SC/C9SC03961A#!divAbstract

4. 《Nature Communications》:具有組裝編碼發射的可調諧單熒光團超分子體系

雖然已經開發瞭多種策略可控、動態地調節有機小分子的熒光性質,但是實現單一熒光團的多色分子發射仍然是一個挑戰。田禾院士和曲大輝教授報道瞭一種將芘熒光團和酰腙單元結合的發光體系,它可以在不同的組裝狀態下產生多色可切換熒光發射。利用兩親性自組裝和γ-環糊精介導的主客體識別這兩種超分子工具,控制芳香族化合物的分子間堆積距離,產生藍到黃的可調諧熒光發射,包括純白光發射。此外,還引入外部化學信號淀粉酶,在時間尺度上控制系統的組裝狀態,生成一個獨特的動態發光體系。這種多色熒光系統的動態特性也可以在水凝膠網絡中實現,顯示出智能熒光材料的潛力。

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https://doi.org/10.1038/s41467-019-13994-6

三、磷光材料

1. 《Chemical Science》:葫蘆脲使水中的金納米團簇變亮

具有精確原子結構的金納米團簇(AuNCs)具有良好的生物相容性和光學性能。然而,大多數AuNCs溶液的發光效率相對較低。田禾院士和馬驤教授通過在葫蘆脲(CBs)和FGGC(Phe-Gly-Gly-Cys肽)之間的主客體自組裝來改變激發態的躍遷速率。在水溶液中,CB/FGGC-AuNCs呈現極強的紅色磷光發射,CB[7]和CB[8]的量子產率(QY)分別為51%和39%,而簡單的FGGC -AuNCs僅表現出微弱的發射,QY為7.5%。此外,CB[7]/FGGC-AuNCs在A549癌細胞的活體發光成像中顯示瞭良好的結果。研究表明,大環輔助的主客體自組裝是一種簡單有效的非共價修飾和調節納米結構光學性質的工具。

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2. 《Chemical Science》:基於Bodipy染料制備近紅外室溫磷光柔性材料

純有機室溫磷光(RTP)材料的研究取得瞭很大進展,但近紅外(NIR)RTP發光材料的研究還很少見。田禾院士和馬驤教授制備瞭含碘取代硼二吡咯(Bodipy)的新型無定形丙烯酰胺共聚物,與傳統Bodipy染料相比,在可見光區有較強的吸收,在近紅外區有中等的RTP,Stokes位移大得多。以脲嘧啶酮(UPy)和N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)為原料,制備瞭具有近紅外RTP發射的凝膠。由於UPy分子間的四重氫鍵作用,凝膠具有快速的自愈合能力。

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3. 《Angew》:葫蘆[8]脲超分子組裝,實現在水中的可見光激發室溫磷光

具有高效室溫磷光(RTP)發射的固態材料在材料科學中得到瞭廣泛的應用,而液相或液相純有機RTP發射系統由於液體介質的非輻射衰減和猝滅而鮮有報道。田禾院士和馬驤教授提出瞭第一個利用超分子主客體組裝策略在水溶液中激發純有機RTP的實例。獨特的葫蘆[8]脲介導的四元堆積結構允許可調諧的光致發光和可見光激發,使多色水凝膠的制備和細胞成像成為可能。目前的“組裝誘導發射”方法作為一種概念證明,有助於在水溶液中構建具有可調諧光致發光的新型無金屬RTP系統,為在生物成像、檢測、光學傳感器等領域的進一步應用提供瞭廣闊的機會。

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http://dx.doi.org/10.1002/anie.201914513

四、抗菌材料

臨床上多重耐藥菌(超級細菌)的頑固性感染已成為威脅醫院ICU病患生命安危的首要因素之一,然而傳統抗生素的研發過程卻大大滯後於細菌耐藥性的產生,於是如何發展高效、新穎的非抗生素型抑菌策略成為瞭全球生物醫藥從業者所面臨的重大挑戰性難題。

1. 《JACS》:環糊精基肽自組裝增強肽基熒光成像和抗菌效果

田禾院士、賀曉鵬教授、中科院上海藥物研究所李佳研究員、法國卡尚高等師范學校Juan Xie教授、美國德克薩斯大學奧斯汀分校Jonathan Sessler教授制備瞭一種附加β環糊精的庚-二氰基甲基-4H-吡喃(DCM7-β-CD),它作為1-溴萘修飾肽的傳遞增強“宿主”。熒光肽P1-P3與DCM7-β-CD相互作用,形成獨特的超分子結構,稱之為超分子肽點(Spds)。每種Spd(Spd-1,Spd-2,Spd-3)都能促進組成熒光探針(P1-P3)在細胞內的傳遞,從而實現凋亡生物標記物(caspase-3)和有絲分裂的時空成像。結合抗菌肽P4的Spd-4與單獨的P4相比,對革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌都具有更強的治療效果。此外,他們還制備瞭一種熒光Spd-4,與單獨的肽(P4-FITC)相比,該熒光Spd-4在大腸桿菌(ATCC 25922)和金黃色葡萄球菌(ATCC 25923)中顯示出更大的細菌細胞攝取。Spd平臺能夠促進治療肽的遞送,並為增強已知治療肽的抗菌效果提供瞭一種易於實施的策略。

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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b11207

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2. 《Angew》:具有廣譜抗菌活性的超分子雙波長光療劑

田禾院士、賀曉鵬教授、韓國梨花女子大學Juyoung Yoon教授、上海交通大學麥亦勇教授和陳代傑教授報道瞭結構可控的石墨烯納米帶(GNRs)與陽離子卟啉(Pp4N)的簡單超分子自組裝,以得到塗有Pp4N納米粒子的獨特一維線狀GNR超結構。這種Pp4N/GNR納米復合材料在660和808nm的光照下分別表現出良好的雙模特性,具有顯著的活性氧(ROS)生成(在光動力療法中)和溫度升高(在光熱療法中)。這種結合的方法證明瞭協同作用,在體外和體內徹底消滅瞭廣譜的革蘭氏陽性、革蘭氏陰性和耐藥細菌。這項研究還揭示瞭GNRs作為開發能克服抗生素耐藥性的雙模抗菌劑的前景。

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http://dx.doi.org/10.1002/anie.201913506

五、超分子聚合物

超分子聚合物是指重復單元經可逆的和方向性的非共價鍵相互作用連接成的陣列。由於存在可逆的非共價鍵相互作用,所以超分子聚合物通常具有很好的自修復能力,但與此同時,由於非共價鍵相互作用是弱相互作用,超分子聚合物的機械性能往往較差。

1. 《AM》:高分子彈性體中的分子拉鏈效應

田禾院士和曲大輝教授提出瞭在氫鍵交聯聚氨酯網絡中引入類似拉鏈的滑動機制的超分子策略。極少量(0.5 mol%)的外部添加劑(偽[2]輪烷交聯劑)可顯著提高該聚氨酯網絡的機械強度和延伸率近一個數量級。這種增強是由於分子水平上獨特的類似拉鏈的環滑動運動,有效地耗散瞭無溶劑網絡中的力學功。本研究不僅為高性能彈性體的制備提供瞭一個清晰的總體策略,而且為人工分子機器在無溶劑聚氨酯網絡中的實際應用鋪平瞭道路。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202000345

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2. 《Angew》:離子簇增強羧酸鐵配合物,用於增韌自修復超分子聚合物

荷蘭格羅寧根大學Ben L. Feringa、田禾院士和曲大輝教授通過引入離子簇增強的羧酸鐵配合物,以增韌超分子網絡。所得到的幹超分子網絡同時具有很強的機械強度、高的拉伸性、自愈合性和室溫下的可加工性。這歸因於在高密度幹網絡中存在四種動態組合,包括動態共價二硫鍵、非共價氫鍵、羧酸鐵配合物和離子簇合作用。這種自愈性聚合物的制備方法極為簡便,為高性能、低成本的塗料和耐磨器件材料提供瞭前景。

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http://dx.doi.org/10.1002/anie.201913893

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