低溫電子斷層掃描解析納米甲殼素手性結構

在最新的《ACS Nano》雜志上,由加拿大英屬哥倫比亞大學、芬蘭阿爾托大學、南京林業大學的研究人員所組成的國際化團隊實現瞭具有新型直棒狀結構的甲殼素納米晶體(chitin nanocrystal)的可控制備,並將冷凍透射電子顯微鏡(Cryogenic-TEM,cryo-TEM)與電子斷層掃描(Electron Tomography,ET)技術相結合,精細解析重構瞭其手性結構。該研究展現瞭超低溫冷凍電鏡與計算機輔助模擬在天然可再生高分子材料精細結構表征中的應用前景,為新型綠色材料的開發提供瞭更好的幫助。研究論文題目為“Chirality from Cryo-Electron Tomograms of Nanocrystals Obtained by Lateral Disassembly and Surface Etching of Never-Dried Chitin”

低溫電子斷層掃描解析納米甲殼素手性結構

眾所周知,纖維素納米晶體(CNC)具有紡錘形棒狀形貌。在常見的酸水解制備甲殼素納米晶體過程中,與CNC相似的紡錘形貌也普遍存在。本研究中,英屬哥倫比亞大學的Orlando J. Rajas教授團隊在傳統的酸水解制備方法的基礎上,將表面乙酰化調節引入到酸水解反應前(圖1),賦予可離子化氨基於疏水性甲殼素纖維簇表面,使纖維簇在酸水解過程中帶有表面正電特性。

這種帶有電荷的纖維簇結構自發地形成瞭簇與簇及簇內部的靜電斥力,因此,酸分子更容易滲透進入甲殼素簇內部,從而使得緊湊排列的簇狀結構可以容易的發生橫向脫組裝 (圖2)。

於此同時,表面陽離子化也在一定程度上增強瞭甲殼素纖維的表面親水性,使其能夠更均勻的受到酸分子的蝕刻,有利於甲殼素納米晶直棒狀結構的形成。正如該文第一作者英屬哥倫比亞大學的白龍博士所說,“僅需要簡單的預處理過程,就可以實現天然高分子甲殼素納米顆粒在微觀形貌上的巨大改變,這是極具深入研究探索的科學現象”。

《ACS Nano》:低溫電子斷層掃描解析納米甲殼素手性結構
圖1.新型直棒狀甲殼素納米晶體的制備流程及其原位表征的微觀形貌(cryo-TEM和AFM)。
《ACS Nano》:低溫電子斷層掃描解析納米甲殼素手性結構
圖2.可控調節甲殼素纖維簇表面乙酰化程度促進瞭酸水解過程中甲殼素纖維的表面蝕刻與橫向脫組裝過程,進而使得單根直棒狀納米晶得以釋放。

 

在該研究中,冷凍電子顯微鏡的成功運用為表征甲殼素納米晶體的直棒狀形貌提供瞭有力的支持。

眾所周知,生物質材料在電鏡觀察中很容易受到電子束的破壞,為直接觀測帶來瞭困難。

芬蘭阿爾托的科研人員經過探索,對電鏡樣品制備工藝與觀測中的參數設置都進行瞭優化,很好地實現瞭天然高分子材料的原位觀察。

在得到甲殼素納米晶體於不同電子束角度下的冷凍電鏡結構後,通過電子斷層掃描技術將其重構成三維模型,進而可以精細地解析其微觀形貌及固有的結構特性(圖3)。

研究表明,制得的直棒狀納米晶體不具有顯著的手性結構,即其單根納米晶不具備扭轉特性。

這種不具備手性結構的直棒狀甲殼素納米晶體在開發特殊用途材料方向具有理想的前景,如取向型紡絲、光學器件等。

於此同時,本研究還證明瞭低溫電子斷層掃描技術在生物質天然高分子材料領域的可行性,為進一步分析生物質基納米材料的特性、豐富其結構認知提供瞭技術保障。

《ACS Nano》:低溫電子斷層掃描解析納米甲殼素手性結構
圖3. 通過cryo-TEM的表征和ET的重構模擬,實現瞭隊單根甲殼素納米晶體微觀結構的精細重現,並分析瞭其在不同制備條件下的手性扭轉行為。

 

全文鏈接:

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.0c01327

相关新闻