僅需87ms即可實現水凝膠從發白到透明的快速可逆轉變

利用光散射原理,自然界中的很多生物能夠讓自身組織出現發白現象,從而實現偽裝以捕食或躲避天敵。例如白色甲蟲具有各向異性的鱗片內甲殼質網絡作為密集的散射介質,墨魚墨皮中的白色斑點包含隨機排列的蛋白質微球等,均可進行光散射使其變色。在工業界,也可以利用二氧化鈦纖維素等填充材料來獲得高白度的產品,如個人用品、塗料、紙張等。自然界中的發白組織一般是由特殊的生長機制將自身的纖維狀組織無規的組合起來,優化瞭散射無均值路徑(scattering mean-freepath),提高瞭散射效率。而人造發白系統一般是尋找一些特殊的材料,通過改變材料與周圍介質的高折射指數來獲得良好的發白性能。

水凝膠在人造生物組織領域有非常廣泛的用途,並且可以通過植入多重刺激響應以模擬生物組織的相關性能。但水凝膠並不是傳統意義上通過光散射來獲得高折射指數的理想材料,這主要是因為水介質與聚合物之間的折射指數太小,以及很難在水凝膠中設計出具有可控孔隙率和空隙尺寸的微觀結構所導致的。近來,芬蘭Aalto University的Olli Ikkala、Zhang Hang博士團隊通過在PNIPAm水凝膠中預先植入具有逾滲網絡的通道結構,獲得瞭可以在熱場中實現快速可逆透明-發白轉變的水凝膠,以《Fast Switching of Bright Whiteness in Channeled Hydrogel Networks》為題發表在最新一期的Advanced Functional Materials雜志上。(DOI: 10.1002/adfm.202000754)

《AFM》:僅需87ms即可實現水凝膠從發白到透明的快速可逆轉變

在該工作中,作者首先將瓊脂糖在低溫通過物理交聯的方式形成半互穿網絡結構,然後將NIPAm單體聚合以得到目標水凝膠,最後在高溫經數次洗滌過程將瓊脂糖組分除掉,最終制備瞭具有通道結構的水凝膠(ch-PNIPAm),制備過程如圖1所示。ch-PNIPAm水凝膠經過簡單冷熱控制,即可完全實現透明-發白-透明的可逆轉變。與沒有通道結構的水凝膠相比,ch-PNIPAm水凝膠具有更高的反射率,尤其在較大波長范圍內(600-800 nm)。

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圖1. ch-PNIPAm水凝膠的合成與表征:a) N-isopropylacrylamide (NIPAm),poly(ethylene glycol) diacrylate (PEGDA), 和瓊脂糖的化學結構;b) 水凝膠的合成過程示意圖;c) ch-PNIPAm水凝膠和PNIPAm水凝膠分別在室溫和60 °C時的照片,標尺為5 mm,厚度為1 mm;d) ch-PNIPAm水凝膠和PNIPAm水凝膠分別在室溫和60 °C時的反射率,室溫時的膜厚:2.7 mm (ch-PNIPAm),2.6 mm (PNIPAm);60 °C時的膜厚:0.95 mm (ch-PNIPAm) 和 0.86 mm (PNIPAm);e) ch-PNIPAm水凝膠和PNIPAm水凝膠的透過率隨溫度的變化曲線,室溫時的膜厚:2.7 mm (ch-PNIPAm),2.6 mm (PNIPAm)。

與其他常見發白材料相比,ch-PNIPAm水凝膠具有相當的發白特性。表1列舉瞭與濾紙相比的結果數據,根據CIELAB標準,二者具有相當的發白效率。與自然界中具有白色斑點的烏賊墨皮相比,烏賊墨皮在0.3 mm至0.7mm的厚度范圍內,僅有30 %至70 %的反射率,盡管烏賊墨皮在更薄的厚度下也能夠達到與ch-PNIPAm水凝膠相似的發射率,但烏賊墨皮的結構決定它沒有透明的特性。

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表1.水凝膠樣品的CIELAB顏色空間。

通過調控水凝膠中制備過程中瓊脂糖的含量,作者發現當瓊脂糖含量為0.3 wt%時,水凝膠的反射率有明顯的上升,0.3 wt%的含量是瓊脂糖形成逾滲網絡結構的逾滲閾值,可見ch-PNIPAm水凝膠的反射率與通道的逾滲結構有特定的關系。此外,ch-PNIPAm水凝膠的反射率與波長也有關,相較於長波長(800 nm),該水凝膠對短波長(420nm)具有更大的反射能力。作者還發現,當PNIPAm的含量從10wt%提升至20 wt%時,水凝膠的最低臨界溫度從34.7降至33.2 ℃,並且二者在轉變區具有1℃左右的滯後現象,說明PNIPAm含量對其透明-發白轉變行為影響不大。但是,ch-PNIPAm水凝膠的厚度對其反射率影響極大,當厚度從0.95降至0.18nm時,在800 nm處的反射率將從67%降至15 %,如圖2所示。

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圖2. 水凝膠成分的影響。a) 在60 °C時,瓊脂糖濃度對水凝膠整體反射率的影響,所測水凝膠厚度為1 mm;b) NIPAm單體濃度對水凝膠相轉變溫度的影響,實線為升溫過程,虛線為降溫過程;c) 在60 °C時,NIPAm單體濃度對水凝膠整體反射率的影響;d) 在60 °C時,厚度對水凝膠整體反射率的影響。

為瞭進一步驗證發白效率提升的原因,作者選用TEMPO作為第一半互穿網絡,發現該水凝膠並沒有表現出明顯的發白現象。繼續采用瓊脂糖做第一半互穿網絡,更替PNIPAm為P(DEGMA-co-OEGMA),同樣也發現瞭明顯的發白現象。因此作者認為,快速可逆的透明-發白現象主要是瓊脂糖通過物理交聯所形成的逾滲網絡結構作為半互穿網絡模板引起的,當高溫除掉瓊脂糖後,留下的通道結構增加瞭水分子的運行速度,提高瞭LCST型水凝膠的相轉變速率,從而體現出更高的發白效率。

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圖3. 利用光熱加熱時水凝膠相轉變動力學。a) 光熱加熱裝置及透光度原位偵測示意圖, 在此實驗中,水凝膠被貼附在透明玻璃基底上,然後置於裝滿水的比色皿中進行測量,由於AuNPs的存在,水凝膠顯示出紅色;b) ch-PNIPAm 水凝膠和 PNIPAm水凝膠在不同加熱脈沖下的透光度變化曲線,激光功率為P0 = 600 mW (19.1 W cm−2),Pavg = 60 mW (1.9 W cm−2);c) ch-PNIPAm 水凝膠和 PNIPAm水凝膠在不同平均功率時的透光度變化曲線,P0 = 600 mW (19.1 W cm−2),ton = 100 ms.

通過光熱加熱和原位透光度偵測技術,作者發現對於635 nm光,僅需500ms就可以實現從透明到完全發白,需要4.5s 就可以實現從發白到透明,如圖3所示。考慮到熱傳導過程中的滯後現象,設備的激光功率、脈沖時間以及平均功率等均對響應時間有影響。為瞭消除測試過程中的影響,作者經擬合相轉變動力學過程,計算得到ch-PNIPAm水凝膠的時間常數(time constant)為87 ms,而沒有通道結構的PNIPAm水凝膠的時間常數為1580 ms,ch-PNIPAm水凝膠的響應速率整整提高瞭18倍。

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圖4. 基於高白度ch-PNIPAm水凝膠的可開關型投影屏幕。a) 含有ch-PNIPAm水凝膠的毛細管示意圖,以及室溫下透明凝膠上的圖像投影; b)室溫下水凝膠的照片,圖像投影在水凝膠上。紅色虛線框顯示瞭包含水凝膠的玻璃毛細管的邊界, 散射的光歸因於灰塵顆粒和毛細管的邊緣; c)溫度高於LCST時水凝膠上投影圖像的示意圖;d)水凝膠上顯示圖像的照片, ch-PNIPAm水凝膠的厚度:500μm。

視頻:外部加熱可逆切換ch-PNIPAm投影屏幕。AaltoUniversity的徽標圖像連續投影到水凝膠薄膜上,用加熱槍打開毛細管內的水凝膠膜(視頻中顯示瞭加熱時間)以顯示投影圖像,取下熱風槍後,水凝膠薄膜冷卻並再次變為透明,圖像消失。


作者進一步將該水凝膠應用於顏色顯示設備中,如圖4和視頻S1所示。將希望顯示的字樣預先投影至透明水凝膠上,在室溫時,整體水凝膠呈現透明,無任何顯示。當溫度升高高於其轉變最低臨界溫度後,受熱部分發白,變的不透明,從而可以清晰的顯示出預先投影在水凝膠上的字樣圖案。

該論文第一作者為Aalto University 的博士生AmandaEklund, Hang Zhang博士和O.Ikkala教授為共同通訊作者。

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原文鏈接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202000754

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