兼具高離子電導率和界面穩定性的聚合物電解質膜用於金屬鋰電池

隨著人們對先進大功率儲能設備的熱切追求,加之傳統鋰離子電池的能量密度已近飽和,具有高理論能量密度的金屬鋰電池受到社會各界的廣泛關註。然而,金屬鋰與電解質間的高反應性以及不可控的鋰枝晶生長等問題,不但會影響電池的電化學性能,而且會帶來一系列安全隱患,極大地限制瞭金屬鋰電池的大規模應用。通過眾多研究者對此問題的深入研究,已開發出多種策略來抑制鋰枝晶生長,提高電池的循環穩定性,改善電池的安全性能。

北京師范大學化學學院李林教授課題組長期從事鋰電池中隔膜及聚合物電解質等關鍵材料的研究,主要聚焦於功能聚合物的結構及其性能間的相關性方面。隔膜是鋰電池體系中最為常見的高分子材料,為瞭克服金屬鋰負極應用所面臨的挑戰,北京師范大學李林教授團隊與北京化工大學周偉東教授課題組從隔膜出發,利用金屬鋰的高活潑性,設計並開發出多種可原位轉移並保護金屬鋰負極的功能隔膜,通過隔膜上功能塗層和金屬鋰間的氧化還原反應,可成功地將隔膜上的功能塗層原位轉移並結合在金屬鋰表面,形成保護層。研究發現所形成的保護層能夠在電池工作過程中,有效地控制鋰的沉積形貌,得到低比表面積的塊狀鋰沉積,賦予電池以優異的電化學性能和高安全性。該部分工作已分別於2019年和2020年先後發表在《Advanced Functional Materials》(Adv.Funct. Mater., 2019, 30, 1907020)和《Nano Letters》(NanoLett., 2020, 20, 3798-3807)。

除隔膜之外,固態聚合物電解質是電池體系中另一高分子材料。聚合物電解質具有易加工性、改善鋰枝晶生長和提高電池安全性等優點,其中聚氧化乙烯(PEO)是聚合物電解質中最傳統、研究最深入的聚合物主體之一。然而,PEO類聚合物電解質的大規模應用受限於其較低的室溫離子電導率和鋰離子遷移能力,因此,開發高性能聚合物電解質膜來推動高能量密度和高安全性金屬鋰電池的發展至關重要。

聚合物電解質膜的制備及其性質

近期,北京師范大學李林教授團隊通過兩步合成法(即通過聚乙二醇600(PEG600)和富馬酸進行縮聚反應得到不飽和聚酯(FG600),再通過自由基聚合將不飽和聚酯中的雙鍵打開),成功獲得具有交聯結構的聚合物電解質。研究表明該交聯聚合物具有較好的成膜性,可直接制備成柔性較好的聚合物電解質膜(PEM),並具有較高的熱穩定性(~300 oC),能夠提高電池的安全性。通過脈沖梯度核磁測試,發現該聚合物電解質的鋰離子擴散系數(3.0×10-13m2 s-1 at 40 oC)高於室溫下聚合前的FG600液態電解質(2.4×10-13m2 s-1)。

北師大李林教授團隊《ACS AMI》:兼具高離子電導率和界面穩定性的聚合物電解質膜用於金屬鋰電池
圖1. (a)FG600和PEM的制備示意圖;(b)FG600和PEM的光學照片;(c)在25oC 和40 oC 下,FG600液態電解質和PEM的(c)7Li-NMR譜和(d)脈沖場梯度信號衰減曲線。

通過對所制得的PEM進行DSC和電化學性質測試,發現PEM具有較低的玻璃化轉變溫度(Tg,-54.2 oC)、較高的離子電導率(1.99×10 S-3 cm-1 at 30 oC)和較高的鋰離子遷移數(0.58),結果表明交聯可以顯著地降低單體PEG600的結晶度,得到無定型的交聯聚合物,加之低的Tg均有助於鋰離子電導率的提升。此外,低Tg的PEM可以與正負極緊密接觸,有效地降低電極與電解質之間的界面阻抗。

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圖2. (a)PEM的離子電導率與溫度的依賴關系;(b)PEG600,FG600,交聯後的FG600和PEM的DSC曲線;(c)拆解循環前LiFePO4|PEM|Li電池後,其內部結構的截面圖及其元素分佈圖。

保護金屬鋰電極

通過Li-Li對稱電池的反復沉積/剝離行為來評價PEM與金屬鋰的界面穩定性。研究表明,與液態Li-Li對稱電池相比,在相同的電流密度下,PEM電池均表現出更低的過電勢和更長的穩定循環時間,這表明具有高離子電導率和鋰離子遷移數的PEM與金屬鋰電極具有良好的界面穩定性,能夠有效地抑制鋰枝晶的生長,改善電池的循環穩定性和安全性。

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圖3. 在電流密度分別為(a)0.25mA cm-2,(b)0.5mA cm-2和(c)1.0mA cm-2,沉積量均為1.0 mAh cm-2下,Li|LE|Li對稱電池(黑線)和Li|PEM|Li對稱電池(紅線)的循環曲線。

聚合物電解質膜在金屬鋰電池中的應用

將PEM與LiFePO4和金屬鋰電極匹配,組裝成LiFePO4|PEM|Li電池。長循環測試表明,PEM賦予LiFePO4-Li電池以優異的循環穩定性(在0.1 C,25 oC下,循環250圈後,容量保持率為98.9%;在0.5 C,40 oC下,循環500圈後,容量保持率為96.0%)和良好的倍率性能。

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圖4. (a)在0.1C,25 oC下,LiFePO4|PEM|Li電池的循環曲線;(b)在0.5C,40 oC下,LiFePO4|LE|Li電池和LiFePO4|PEM|Li電池的循環曲線;(c)在0.5C,40 oC下,LiFePO4|PEM|Li電池的充放電曲線;(d)40 oC下,LiFePO4|PEM|Li電池的倍率性能。

將循環後的LiFePO4-Li電池拆解後,觀察鋰的表面和截面形貌。循環後液態LiFePO4-Li電池中鋰負極表面呈現典型的鋰枝晶形貌,且鋰片被嚴重腐蝕,截面呈現鋰粉化現象和松散的鋰沉積形貌。而PEM電池中鋰負極呈現光滑平整的表面,沒有明顯的枝狀鋰形貌,其截面呈現均勻密實的鋰堆積。該結果進一步表明PEM與金屬鋰電極之間具有良好的界面穩定性,有助於鋰均勻地沉積/剝離,提高電池的循環穩定性和安全性。LiFePO4|PEM|Li軟包電池在力學形變、甚至剪掉一部分後仍可以保障LED燈牌的穩定明亮,該結果進一步表明所制備的PEM具有較好的柔性,與電極之間形成緊密的接觸,能夠提高電池的安全性。

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圖5. 循環50圈後,LiFePO4|LE|Li電池中鋰負極的(a)表面形貌和(b)截面形貌;循環50圈後,LiFePO4|PEM|Li電池中鋰負極的(c)表面形貌和(d)截面形貌;(e)在彎折、裁剪後的LiFePO4|PEM|Li軟包電池點亮LED燈牌。

通過線性掃描伏安曲線對所制備的PEM的電化學穩定窗口進行表征,結果表明該聚合物電解質膜的分解電壓接近4.6 V,不僅能滿足上述石榴石型磷酸鐵鋰電池的電壓要求,而且也可以嘗試與高電壓層狀NCM三元正極匹配。通過對NCM532|PEM|Li電池進行循環測試,發現該電池在循環50圈後,容量保持率為89.3%,平均庫倫效率為99.4%,容量衰減穩定,但衰減速率相對快。從充放電曲線來看,循環過程中極化在不斷增加,表明電池內部可能沒有形成穩定的界面層,NCM532可能促進瞭PEM的分解導致電池內阻在不斷增加。因此,盡管PEM具有高的分解電壓,但與NCM正極的相容性不佳,這可能會限制其在采用三元正極材料的電池中的應用。

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圖6. 在0.5 C,40oC下,NCM532|PEM|Li電池的(a)循環曲線和(b)充放電曲線。

以上相關工作發表在《ACS Applied Materials & Interfaces》(ACSAppl. Mater. Interfaces, 2020,DOI:10.1021/acsami.9b21370)上。論文的第一作者是北京師范大學劉鳳泉博士,通訊作者是北京師范大學李林教授,共同通訊作者是北京師范大學周建軍副教授。感謝國傢自然科學基金委項目的支持。

文章鏈接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201907020

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c00819

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.9b21370

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