可柔可剛-控制及預測共軛高聚物的玻璃化轉變溫度

在過去十年內,基於給受體類型的共軛高聚物在光電功能材料領域(比如有機光伏器件(OPV)和有機場效應晶體管(OTFT)受到瞭極大的重視。大多數致力於分子結構修飾的研究主要為瞭獲得更高的電學性能,然而針對提高其力學性能的工作仍然很有限。這使得共軛高聚物在很多先進科技中的應用(用於生物體的可穿戴/可移植電子設備,用於航空航天的熱穩定太陽能電池等)受到瞭極大的限制。因此,研究共軛高聚物的結構對其玻璃化轉變溫度(Tg)及以力學性能的影響至關重要。

近期,美國南密西西比大學(University of Southern Mississippi)高分子科學與工程學院顧曉丹教授團隊與北達科他州立大學 (North Dakota State University) 土木與環境工程系夏文傑教授團隊共同報道,共軛高聚物分子鏈的柔性與其玻璃化轉變溫度,以及楊氏模量之間的關系可以由一個線性經驗公式預測。該研究成果以博士生張聳為第一作者,以“Toward the prediction and control of glass transition temperature for donor-acceptor polymers”為題發表在Advanced Functional Materials 雜志上。

1.共軛高聚物的力學與熱學性能測試

獲得共軛高聚物的力學與熱學性能在實驗上十分困難。首先,共軛高聚物薄膜(< 100納米)的力學性能很難直接通過拉伸實驗測試,傳統上使用聚二甲基矽氧烷PDMS作為基底測試薄膜力學性能的方法,由於拉伸速度得不到控制,基底與薄膜之間作用力的影響不得知等問題,得到的楊氏模量在很大程度上並不具有可參考性。作者通過使用自制的偽獨立式拉伸測試儀(pseudo-free-standing tensile tester),將共軛高聚物薄膜浮在水面上,進行單向拉伸即可獲得其應力-應變曲線。

另外,給受體共軛高聚物的Tg並無法簡單地通過常見設備(如差示掃描量熱儀DSC, 動態熱機械分析 DMA,旋轉流變儀等)而測得。其原因有:一,每次合成得到的產量隻有幾十微克;二,共軛高聚物鏈剛性大,結晶性強,導致其Tg前後的熱容差特別小。因此,這裡作者將共軛高聚物溶液滴塗在玻璃纖維上,隻需要5-10毫克樣品即可使用DMA進行本體Tg的測試。

作者以給受體共軛高聚物,吡咯並吡咯二酮(diketopyrrolo, DPP)為主要研究對象,發現隨著其支鏈長度的增加,Tg與彈性模量會同時降低,而Tg與彈性模量之間呈現出線性關系。同時,通過粗粒化分子動力學模擬 (CG-MD simulation),將側鏈的長度簡化為球狀模型的數量,從而測試分子鏈對溫度與外界應力的反應,可以得到與實驗相似的結果。

可柔可剛-控制及預測共軛高聚物的玻璃化轉變溫度
圖1. 具有不同支鏈長度的共軛高聚物分子結構與分子模擬圖

 

可柔可剛-控制及預測共軛高聚物的玻璃化轉變溫度
圖2. 通過實驗以及模擬得到的共軛高聚物熱力學性能

 

2. 經驗公式預測共軛高聚物Tg

支鏈長度的增加對共軛高聚物Tg的影響可以直接與高分子鏈柔性的提升相聯系。按照Di Marzio以及Schnider提出的mass-per-flexible bond 理論模型,給分子重復單元中每個共價鍵的柔性分配一個從0到1 的系數(0代表完全受限,1代表可以自由活動),可以求出一個重復單元的mass-per-flexible bond。作者利用該模型,以傳統聚噻吩共軛高聚物為例,成功地展現出瞭Tg與高分子鏈柔性之間的線性關系。進一步的研究發現該模型也可用於復雜的給受體共軛高聚物DPP中,並能夠成功預測另外兩種同樣主鏈,而不同側鏈長度的DPP高分子的 Tg。 接著,作者再次測試瞭該模型對不同主鏈的DPP高分子Tg的預測能力,發現主鏈剛性的提升會導致Tg升高,同時由側鏈長度主導的線性關系仍然存在。

《AFM》:可柔可剛-控制及預測共軛高聚物的玻璃化轉變溫度
圖3. 基於分子重復單元分配柔性系數,並用mass-per-flexible bond模型擬合共軛高聚物的Tg

 

《AFM》:可柔可剛-控制及預測共軛高聚物的玻璃化轉變溫度
圖4. 使用mass-per-flexible bond模型擬合一個主鏈修飾過的共軛高聚物Tg

 

3. 側鏈接枝量的影響

除瞭側鏈長度與主鏈剛度之外,側鏈接枝量對共軛高分子的Tg也有著重要的影響。由於合成新材料的困難性,通過實驗來測試Tg會十分耗時且費力,而通過分子動力學模擬則更加輕松。模擬結果發現,無論是側鏈數量還是長度的增加都會導致共軛高分子Tg的降低,而降低的趨勢與具體的接枝量,以及側鏈長度之間並無線性關系。在側鏈含量較多的時候,Tg會出現平臺期,而其對應的側鏈長度/數量是直接由自由體積的多少而決定的

《AFM》:可柔可剛-控制及預測共軛高聚物的玻璃化轉變溫度
圖5. 使用粗粒化分子動力學模擬側鏈支化度與側鏈長度對Tg及動力學的影響

 

作者最後提出,對其他共軛高分子來說,建立一個預測Tg的線性經驗公式需要先通過實驗獲取數個點,而該經驗公式提供的Tg與mass-per-flexible bond之間的線性關系在極值處仍有著較大的局限性。比如,在側鏈長度為無窮大以及為零的時候,該公式預測到的Tg分別會偏小與偏大。然而,該線性關系也有著很大的優點,比如它提供瞭指定共軛高聚物可達到的Tg以及楊氏模量的區間,為以應用為導向的新型共軛高聚物的合成提供瞭更加理性的設計指南。

全文鏈接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202002221

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