唐本忠院士/彭謙/趙祖金《自然·通訊》：基於室溫磷光的藍白發光OLED
照明每年消耗大約20%的民用電能，其中40%是由低效白熾燈消耗的。面對日益嚴重的能源危機，科學傢們努力開發高效的照明模式，如發光器件（LED）等。在LED中，發射極在器件中起著至關重要的作用。然而，基於熒光材料的LED的內部量子效率（IQE）隻能達到25%（單重態激子與三重態激子的數量比為1:3）。
因此，大部分電能被浪費掉，開發更高效的發射極對節能意義重大。最近，通過熱激活延遲熒光（TADF）和室溫磷光（RTP）發射極收集三重態和單重態激子，實現瞭100%的IQE。對於磷光發射體而言，常見的金屬配合物基磷光材料由於其成本高、毒性大、不穩定等特點，往往品種有限。
相比之下，沒有這些缺點的純有機RTP發射極正引起越來越多的興趣。但是，由於純有機RTP的系間竄越（ISC）禁阻，因此在室溫下有機發光體中很少觀察到磷光。因此，如何促進ISC的形成和提高從T1到S0的輻射弛豫是開發高效超長有機RTP分子的關鍵。
最近，中科院化學所彭謙研究員和華南理工大學唐本忠院士、趙祖金教授在《Nature Communications》上發表瞭題為“Tuning molecular emission of organic emitters from fluorescence to phosphorescence through push-pull electronic effects”的文章，通過簡單的取代基變化，合成瞭一系列無重金屬和羰基的無金屬發光體，實現瞭從熒光到磷光的可調諧分子發射。
所有的分子在溶液和固體中都發出藍色熒光。去除激發源後，氟化發光體呈現明顯的磷光。實驗室合成的咔唑類分子由於其同分異構體的存在，與商業上購買的分子相比，顯示出巨大的壽命差異。單重態和三重態之間較小的能隙和較低的重組能有助於增強系間竄越，從而促進從三重態到基態的輻射過程。他們以氟化發光體為發光層，制備瞭藍色和白色有機電致發光器件。
圖文導讀
1.分子設計與發光性能
TCz-F、TCz-H和TCz-OH的結構如圖1所示。由於氟基團的電子接受能力，TCz-F中的電子容易從咔唑轉移到二氟苯基環上。當取代基改為給電子（D）基（–OH）時，所得分子（TCz-OH）的光物理性質與TCz-F和TCz-H相比有較大的差異。由於相鄰咔唑單元的巨大空間位阻，所有分子都采用扭曲構象。TCz-F由於其較低的扭曲結構而顯示出比TCz-H和TCz-OH更好的共軛性。另一方面，這些扭曲的結構將阻止由於強烈的分子間相互作用而在晶體狀態下發射自猝滅。
商業購買的咔唑（Cz-Cm）中存在異構體1H-Benz[f]indole，與實驗室合成的咔唑（Cz-lab）相比，其光致發光（PL）呈現出高色變。TCz-F-Cm、TCz-H-Cm和TCz-OH-Cm的THF溶液被330 nm的光激發後在420 nm、405 nm和390 nm處產生藍色熒光，量子產率分別為16.3%、9.0%和13.5%。然而，在THF溶液中，隨著水含量逐漸增加到60%，由於扭曲的分子內電荷轉移（TICT）效應，TCz-F-Cm的發光強度降低，並伴隨著從423 nm到438 nm的紅移。所有的發光壽命都在納秒范圍內，顯示出光發射的熒光性質。與基於Cz-Cm的發射極相比，TCz-F-lab和TCz-H-lab在溶液和固態下都顯示出更藍的發射，表明Cz的異構體對其熒光效率影響不大。
TCz-F-Cm晶體粉末在365 nm紫外燈照射下發出藍色熒光（圖2b），在移除光源2.0 s後，仍能分辨出黃色發光，表明TCz-F-Cm是一種具有超長餘輝的RTP材料。TCz-F-Lab在關閉激發源前後呈現藍色熒光和綠黃色磷光，餘輝比TCz-F-Cm短得多（圖2c，d）。TCz-F-Cm、TCz-H-Cm、TCz-F-Lab和TCz-H-Lab的磷光量子產率分別為7.4%、4.6%、0.8%和0.7%。上述結果表明，盡管Cz-Cm的異構體能顯著提高RTP的發射效率和延長RTP的壽命，但Cz功能化發光體的不同發射行為主要受其在系統中的各種推拉電子效應所控制。
2. 光波導
他們以TCz-F-Cm為例，研究瞭它在晶體中的光波導特性。制備的棒狀微晶在375nm激光照射下發出強烈的藍光。當將激光源放置在距離棒左尖端6.5、12.2、21.6、25.9、32.5、38.7和49.4μm的距離（D）處時，觀察到邊緣有強烈的藍色發射。左邊緣的PL強度隨著激發點到邊緣距離的增加而逐漸減小（圖3b）。微晶中未觀察到明顯的磷光，因為三重態激子很容易轉移到微晶表面或與晶體缺陷作用而失活。根據尖端415 nm處的PL強度之比與距離D的曲線，計算得到的光損耗系數（α）值低達0.031 dBμm-1，表明所制備的單晶有機微棒具有良好的光波導性能。
3. 電致發光
他們利用TCz-F-Cm制作瞭磷光電致發光（EL）器件（圖4）。為瞭減小雙分子猝滅的影響，如三重態-三重態湮滅，TCz-F-Cm被摻雜在低濃度（分別為3、6和10 wt%）下具有高三重態能量的宿主DPEPO（雙[2-（（oxo）二苯基膦）苯基]醚，3.00 eV）中。同時，采用9,9′-（1,3-苯撐）雙9H-咔唑（mCP，2.90 eV）和DPEPO作為激子阻擋層，避免瞭結構中激子的產生。EL器件在4.6-4.8 V下開啟，在420 nm處出現深藍色發射峰，並且在580nm處檢測到橙色峰。隨著電流密度的增加，橙色發射峰變強。對於器件I，在3.6mA cm-2電流密度下，可以產生CIE坐標為（0.357、0.317）的白光發射，最大外部量子產率為0.33%。TCz-F-Cm在420 nm處的深藍色發射峰應歸因於S1 → S0的輻射躍遷，橙色發射源於TAPC二聚體的T1 → S0輻射躍遷。
4. 發光機理
晶體中的分子相互作用和堆積模式與其光物理性質密切相關，在這些晶體中觀察到許多C-H···π相互作用。TCz-F晶體中還存在較強的C-H··F相互作用。在TCz-H和TCz-OH晶體中觀察到相鄰兩個咔唑單元間的π···π堆積。另外，在TCz-F的晶體結構中形成瞭花型結構，另外兩個分子形成瞭網格狀結構。所有這些扭曲的構象和多個分子間的相互作用都有助於限制分子運動以激活輻射躍遷。
此外，利用密度泛函理論（DFT）和時間相關DFT（TD-DFT）對TCz-F、TCz-H和TCz-OH進行瞭理論研究。對於TCz-F和TCz-H，許多三重態的能級非常接近S1，而且在固相中的自旋軌道耦合相當大，這兩者都有助於從S1到Tn的系間竄越。另一方面，TCz-F的自旋軌道耦合以及T1和S0之間的重組能都是三個固態系統中最小的，這導致非輻射衰變過程最慢（圖6b）。這些因素共同促成瞭從T1到S0的更具競爭力的輻射過程，從而得到有效的磷光。
亮點小結
綜上所述，作者設計並合成瞭一系列商用/實驗室合成的咔唑類發光體（TCz-F、TCz-H和TCz-OH），通過逐步調節從氟到氫再到羥基的取代基，實現瞭從磷光到熒光的分子發射控制。同時，它們的發射壽命從秒級下降到納秒級。TCz-F晶體具有較強的藍色熒光，具有良好的光波導性能。去除激發光源後，TCz-F-Cm和TCz-F-lab分別觀察到明顯的磷光，壽命分別為727 ms和48.65 ms。通過高效液相色譜（HPLC）分析，它們發光行為的巨大差異歸因於商用咔唑的同分異構體，可以顯著提高它們的發光效率和壽命。理論研究表明，S1與Tn之間的小能隙、T1與S0之間的弱自旋軌道耦合和較低的重組能有利於增強系間竄越，有助於T1到S0之間更具競爭性的輻射過程。以TCz-F-Cm為發光層，成功制備瞭藍、白發光OLED。
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