強度高達1.1GPa的石墨烯薄膜實現大規模、連續化生產!

作為最早被發現和研究的二維材料,石墨烯具有非常優異的物理和機械性能,比如面內理論拉伸強度、電導率和熱導率分別可達130 GPa、108 S m-1和5300 W m-1 K-1,因此被認為是最理想也是最具潛力的結構和功能材料。

為瞭使石墨烯得到宏觀應用,目前主流的策略是將小尺寸石墨烯衍生物(如氧化石墨烯GO)通過各種方法來組裝宏觀薄膜、纖維或塊體材料。然而大量的研究結果表明,通過組裝法制備的石墨烯宏觀薄膜材料的力學強度遠低於預測值,而造成這一問題的主要原因是在石墨烯制備過程中,石墨烯面外柔性以及溶劑揮發引起的的強毛細管力會導致薄膜中存在大量的無規皺紋。這些無規皺紋會引起應力集中以及電子、聲子散射等問題,從而導致石墨烯薄膜強度、電導率和熱導率的降低。

為瞭解決這一問題,浙江大學高超許震團隊聯合西安交通大學劉益倫教授團隊創造性地開發瞭一種溶劑插層塑化拉伸方法對連續制備的GO薄膜進行二次塑化處理,大幅度消除薄膜內部無規皺紋的同時,增加瞭石墨烯的堆疊結晶度和宏觀、微觀取向度。

經過化學還原後得到的石墨烯薄膜的Herman有序度為0.93,拉伸強度和模量分別達到瞭1.1GPa和60.27GPa,熱導率和電導率分別達到109.11 Wm-1K-1和1.09×105Sm-1,並且與環氧樹脂復合後得到的結構材料強度634 MPa。同時,這種方法還可以實現大規模、連續化制備,因此在工業實際應用中表現出瞭極大的潛力。該研究以題為“Continuous crystalline graphene papers with gigapascal strength by intercalation modulated plasticization”的論文發表在最新一期《Nature Communications》上。

浙大高超、許震等《自然·通訊》:強度高達1.1GPa的石墨烯薄膜實現大規模、連續化生產!

【溶劑插層塑化GO薄膜】

這項研究工作中石墨烯薄膜強度大幅度的提高主要依賴於其內部無規皺紋的消除以及取向度和結晶度的增加。受到高分子材料在熱或溶劑作用下塑化加工特性的啟發,作者認為使石墨烯薄膜前驅體GO片層發生重排是消除石墨烯薄膜內部無規皺紋以及提高取向的有效方法。

為瞭實現這一點,作者對宏觀GO膜進行溶劑插層塑化拉伸二次處理——在連續牽引和拉伸的過程中使宏觀GO薄膜經過乙醇溶液池,如圖1所示。進入乙醇溶液池後,原本較硬的宏觀GO薄膜柔順性增加,同時乙醇分子進入GO片層之後可以增加GO片層的層間距(從0.90增加至1.58 nm)。

這種溶劑插層作用會使得GO片層之間相互作用變弱,在牽引力的作用下GO片層會連接不斷的發生破壞和重構,形成位錯滑移,在提高薄膜塑性的同時,還可以使皺紋變平。測試結果表明,經過溶劑插層塑化拉伸處理的GO膜斷裂伸長率達到瞭10%,表現出典型的塑性形變特性;而未做任何後處理的GO薄膜斷裂伸長率僅為3%,表現出彈性形變和脆性斷裂特性。

同時,作者也采用瞭實時POM和SAXS來表征拉升過程中GO膜結構的變化,發現膜內皺紋隨拉升應變不斷增加而減少,並且拉伸也會促使GO薄膜在納米尺度上取向程度的增加。

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圖1. 溶劑插層塑化拉伸處理GO膜過程示意圖以及大規模制備的GO膜外觀圖
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圖2. 溶劑插層塑化拉伸處理對GO膜結構和性能的影響

【石墨烯膜宏觀、微觀結構變化】

GO膜經過化學還原得到瞭最終的石墨烯薄膜,作者對該薄膜的微米結構、納米結構和原子結構進行瞭分析和表征。在微米結構上,SEM結果顯示隨著溶劑插層塑化拉伸處理過程中牽引比的增加,石墨烯薄膜表面的無規皺紋先消失,然後再在沿著拉伸的方向上出現取向型皺紋結構。SAXS和WAXS結果顯示石墨烯薄膜在納米和原子尺度上也發生瞭取向,當拉伸過程的牽引比為8%時,Herman有序度從原始的0.85提升至0.93。同時,XRD的結果顯示經過溶劑插層塑化拉伸處理後,石墨烯的結晶厚度提高瞭65%,這說明拉伸處理不僅提高瞭石墨烯薄膜的宏觀、微觀取向度,也可以提高石墨烯的結晶度,而TEM結果也這一結論進行瞭進一步證明。

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圖3. 溶劑插層塑化拉伸處理對石墨烯薄膜宏觀和微觀結構的影響(結晶度以及取向度)

【石墨烯薄膜的性能】

首先作者對石墨烯薄膜及復合材料的力學性能進行瞭表征,結果顯示石墨烯薄膜內部無規皺紋的消失以及結晶度和取向度的提升會大幅度增加薄膜的力學強度。在溶劑插層塑化處理過程中拉伸比為8%時,石墨烯薄膜的模量達到瞭60.27 GPa(接近鋁合金的模量),相比於未處理石墨烯薄膜的7.6 GPa,提高瞭693 %。

經過二次處理後的石墨烯薄膜拉伸強度提高至1.1GPa,比強度達到524.32 N m g−1,高於鋁合金和鈦合金的比強度。

隨後,作者將二次處理後的石墨烯薄膜與環氧樹脂進行復合制備得到瞭層狀結構復合材料,其強度和模量分別達到瞭634 MPa和25GPa。同時,作者發現經過溶劑插層塑化處理後的石墨烯薄膜的熱導率和電導率也可以得到大幅度的提升,最高分別可以達到109.11 W m-1 K-1和1.09×105 S m-1。

與環氧復合後,除瞭具有優異的力學強度,其優異的電導率依然可以得到很好的保持(3.1 × 104 Sm−1.),在2~18GHz的電磁波頻率下,電磁屏蔽系數介於30~40 dB之間,因此在未來的航天航空設備上顯示瞭巨大的應用潛力。

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圖4. 經過溶劑插層塑化處理後的石墨烯薄膜力學、導電和導熱性能
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圖5.石墨烯/環氧復合材料力學、導電和電磁屏蔽性能

總結:作者采用溶劑插層塑化拉伸的新方法,對石墨烯片層的宏觀堆積結構和微觀聚集態結構進行瞭重組和優化,使最終的石墨烯薄膜力學強度、電導率和熱導率得到瞭大幅度的提升。同時,這種方法還可以大規模、連續化制備大尺寸石墨烯薄膜材料,因而使得性能優異的石墨烯結構材料在未來的工程領域能夠得到實際的應用。

原文鏈接:

https://www.nature.com/articles/s41467-020-16494-0

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