浙江大學許震、高超與清華大學徐志平合作《Matter》:單層氧化石墨烯模型闡明二維大分子溶液構象之謎

構象是理解高分子分子行為、凝聚態結構及材料性能的核心概念。我們熟知一維線性高分子鏈的構象演變,如橡膠構象熵彈性和蛋白質折疊。近年來,二維高分子日益興起,其種類不斷增多(已達700種),涵蓋的材料種類日漸豐富,用途也日益廣泛。其必將發展成為高分子傢族的二維新成員,成為如線性高分子一樣的基礎材料。然而,我們對二維高分子的構象認知尚淺,遠不能實現其多級凝聚態結構的精確控制。對比線性高分子,二維高分子形狀像一張紙,其在三維空間中的構象與形態更為復雜。在過去的40年裡,針對二維連接表面的研究主要集中在理論和分子模擬。盡管理論模擬預測瞭如平直面、褶皺、折疊等單分子構象的存在,但是,對於這些理論預測依然存在爭議:如二維大分子在理想溶液中是平直態還是褶皺態?折疊構象是否存在等;由於缺乏可靠的實驗驗證,甚至出現實驗理論相悖的結果。除瞭單分子構象的爭議,二維大分子分子間的凝聚態構象行為更處於未知狀態。

近日,浙江大學許震 (共同通訊)、高超(共同通訊)團隊與清華大學徐志平(共同通訊)團隊合作,以超大片單層氧化石墨烯(GO)為模型,完整描繪瞭二維大分子在溶液中的構象相圖。實驗確證瞭多種理論預測的單分子構象 (平直相、折疊相和三維褶皺相),首次揭示瞭豐富的多分子構象(平疊相、多片條狀折疊相和多片球狀褶皺相)。在實驗之外,團隊還利用分子動力學模擬揭示瞭二維GO大分子豐富構象行為的能量與微觀機制。二維大分子構象相圖的完整描繪澄清瞭長期以來對二維大分子構象轉變的模糊認識,為建立二維大分子凝聚態構象的統一框架邁出瞭第一步,同時也為二維大分子的多尺度構象與材料結構精確控制奠定瞭基礎。相關工作以 “Conformational Phase Map of Two-Dimensional Macromolecular Graphene Oxide in Solution”為題發表在《Matter》上,博士生王亞(浙江大學)、王識君(清華大學)為該論文的共同第一作者。

研究亮點

  1. 以單層GO為模型,描繪瞭二維大分子在溶液中的完整構象相圖。
  2. 實驗證實瞭理論預測的二維GO分子的單分子構象:平直相、條狀折疊相和球狀褶皺相。
  3. 首次揭示瞭二維大分子的豐富多分子構象:平疊相、多片條狀折疊相和多片球狀褶皺相。
  4. 通過分子動力學模擬闡明瞭二維大分子構象以及構象轉變的能量演變規律與微觀機制。

圖文導讀

浙江大學許震、高超與清華大學徐志平合作《Matter》:單層氧化石墨烯模型闡明二維大分子溶液構象之謎
圖1:二維大分子GO的特征。(A)GO的原子結構示意圖和(B)GO的粗粒化模型。(C)沉積在矽片上的GO的SEM圖像。(D)單層GO的TEM圖像及(E)其衍射圖案。(F)單層GO的AFM圖及厚度曲線。(G和H)GO的C1s和O1s的高分辨率XPS圖譜。

GO的二維大分子特征:二維大分子是指具有單原子或分子厚度、面內化學鍵連接和拓撲結構的平面大分子。單層石墨烯厚度為0.34nm,是以sp2雜化的碳原子鍵接的蜂窩狀二維大分子。GO是表面修飾瞭含氧官能團的單層石墨烯衍生物(圖1A-B)。GO可以實現全單層的合成,是二維大分子研究的理想模型,可以消除厚度對結果的幹擾。

團隊合成瞭單層超大片GO,厚度0.8-1 nm(圖1F), 橫向尺寸約達100 um (圖1C),碳氧比約1.8(圖1G-H)。TEM選區衍射圖顯示出單層石墨烯特征的六邊形尖斑,表明瞭GO存在一定的晶格有序性(圖1D-E)。

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圖2:溶液中二維大分子GO的構象及相關的勢能圖:GO片的表面能Ea = 0.01(紅色)和0.1(藍色)eV/nm2。

二維GO大分子在溶液中的構象相圖:實驗觀測確證,二維大分子在溶液中存在以下豐富的構象。其中,單分子構象有平直相 (I)、條狀折疊相(II)和球狀褶皺相(III);多分子構象包括平疊相 (IV)、多片條狀折疊相(V)和多片球狀褶皺相 (VI)。

理論模擬研究揭示瞭多種構象轉變背後的能量機制,表明二維大分子的構象主要由表面相互作用控制:以平直態(I)的GO分子勢能面為基準,當表面粘附力較強時(Ea =0.1eV/nm2,藍色), 所有構象轉變都是勢能降低的過程,即轉變自發進行;且考慮尺寸效應和熵效應,褶皺構象(III和VI)占優;當表面粘附力較弱時(Ea =0.01eV/nm2,紅色), 單分子或多分子褶皺過程中構象勢能均增加,不可自發進行,折疊或平疊構象(II、V和IV)勢能為負值,更易發生。

構象轉變的實驗設計:團隊設計瞭3種相互作用模式來調節GO構象:

  • (1)自規避(self-avoid)模式: 將不良溶劑EA加入到良溶劑DMF溶液中;
  • (2)短程吸引模式(short range attraction):引入Ca2+交聯GO表面的含氧基團,減弱分子的靜電斥力;
  • (3)長程吸引模式(long range attraction):通過肼(N2H4)溫和還原GO,產生瞭長程的疏水作用。通過調節濃度觀測單分子(極稀溶液,0.005 mg/ml) 與多分子(濃溶液,1-10 mg/ml)構象轉變。
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圖3. 溶液中GO單分子構象的原位觀察。(A)單分子構象轉變示意圖。(B-D)光鏡下溶液中GO分子的平衡態構象:(B) Ca2+溶液、(C)水或DMF和(D)N2H4溶液。(E-G)冷凍電鏡下GO的分子構象:(E)折疊、(F)平直和(G)褶皺構象,分別對應於(B)、(C)和(D)狀態。

單分子構象的原位觀察:通過光學顯微鏡(OM)和冷凍透射電鏡(cryo-TEM),原位觀察溶液中GO單分子的平衡態構象,如圖3所示。結果表明:GO單分子在良溶劑水或DMF溶液中具有平直構象(I),引入不良溶劑EA或Ca2+交聯,形成瞭各向異性條狀折疊構象(II),而在N2H4溶液體系中形成瞭各向同性球狀褶皺構象(III)。

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圖4:幹態下GO分子構象的結構特征。 (A-I) GO單分子構象。SEM圖:(A) EA、(D) Ca2+溶液和(G) N2H4溶液;AFM圖和折紙模型 (B、C、E、F、H和 I), 分別對應於(A)、(D)和(G)狀態。(J-O) GO多分子構象。SEM圖:(J) EA、(L) Ca2+溶液和(N) N2H4溶液。折紙模型:(K)平疊、(M)多片折疊和(O)多片褶皺構象, 分別對應於(J)、(L)和(N)狀態。

幹態下GO單分子與分子間構象:通過SEM確認瞭單分子的條帶折疊構象以及球狀褶皺構象,顯示瞭條狀折疊相(II,EA/DMF和Ca2+體系)主要由平行的脊組成,表面粗糙度較小,而球狀褶皺相(III,N2H4體系)表面佈滿細紋、寬脊和頂點,表面粗糙度大。發現瞭多種豐富的分子間構象:EA/DMF體系中形成瞭平疊相(IV),表面相對光滑,展現瞭多片堆疊的結構;而Ca2+體系的多片折疊相(V)是單片折疊再堆積形成的;N2H4體系中的多片球狀褶皺相(VI)是多個分子強褶皺變形的結果。

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圖 5: 溶液中二維GO大分子構象轉變的可逆性和路徑依賴性。 (A) EA/DMF體系中GO大分子構象轉變的可逆性的實驗結果。(B) EA/DMF體系中GO大分子構象轉變的可逆性的模擬結果。(C) GO大分子構象轉變的路徑依賴性示意圖。

構象轉變可逆性和路徑依賴性: GO構象轉變的具有一定的可逆性,且可逆性取決於折疊程度(圖5A-B)。同時,GO分子的構象轉變具有較強的路徑依賴性,各向異性的折疊(II)和各向同性褶皺(III)不可相互轉換 (圖5C)。模擬揭示瞭這種路徑依賴性的根源在於二維大分子變形途徑所需的不同能量消耗機制:即對折消耗能量低,三維紙團消耗能量高(圖6B)。

單分子構象轉變的微觀機制:CGMD模擬分析表明能量消耗以及分子的彈性變形能和表面粘附能間的競爭決定瞭構象的演變過程。褶皺構象的應變能量分佈可以分為三類:無應變平坦區域、方向性的脊線以及脊線連接頂點區 (圖6C-E),其應變能依次增強。構象演變的對稱性選擇決定瞭不同應變能區域的比例:在各向異性折疊(II)中,能量密度主要集中在高度定向的脊上,頂點處的能量密度可以忽略不計,而對於三維褶皺相(III), 脊和頂點集中瞭變形能量(圖6E-F)。

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圖6:不同構象GO片展開後的表面應變能密度分佈, 計算中用到的方形GO片邊長尺寸和表面能分別為L = 200 nm和Ea = 0.1 eV/nm2。(A)對稱約束下GO分子構象變化的CGMD模擬示意圖。(B)維持不同構象需施加的外力。(C-F)GO片初始平直相上的勢能分佈,以及折疊 相(C和D)和褶皺相 (E和F)的面積 (farea)和應變能比例(fenergy)的能量分佈。根據幾何特征,總能量可分為三個部分:平面(藍色)、脊(白色)和頂點(紅色)。

二維大分子構象相圖的完整描繪澄清瞭長期以來對二維大分子構象轉變的模糊認識,為建立二維大分子多尺度凝聚態構象的精確控制奠定瞭基礎。論文得到瞭國傢自然科學基金、國傢重點研發項目、浙江省重點研發計劃和浙江大學百人計劃相關經費的資助。

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