浙江理工大學餘厚詠課題組:基於天然高分子構築仿生電子皮膚應用進展

目前,電子皮膚作為一種用於實現仿人類觸覺感知功能的人造柔性電子器件,不僅具有柔軟、堅固與自修復性能,並且能夠感知如壓力、應變、溫度、濕度和通過可檢測的電子信號(電流、電阻或電容)引起的強制變形等細微的環境變化。但其在力學柔韌性以及耐用性、對微弱信號捕獲能力弱和自我修復功能等方面仍存較多瓶頸問題。近日,浙江理工大學餘厚詠副教授團隊圍繞纖維素、絲素等天然高分子制備出一系列綜合性能優異的仿生電子皮膚。第一類是通過生物可降解的絲素蛋白(SF)為基體,纖維素納米晶(CNC)為增強劑構成的多功能SF/CNCs復合材料(Robust natural biomaterial based flexible artificial skin sensor with high transparency and multiple signals capture, Chemical Engineering Journal)。第二類是通過PVA與MMA共混,共築成軟硬鏈段網絡,同時輔以CNC-PPy為導電增強單元構成的復合仿生皮膚(CPMV)( Fabricating robust soft-hard network of self-healable polyvinyl alcohol composite films with functionalized cellulose nanocrystals, Composites Science and Technology)。第三類是以多支化羧基纖維素納米晶作為PVA基體的增強材料,用於該仿生復合皮膚的性能研究(Constructing stimuli-free self-healing, robust and ultrasensitive biocompatible hydrogel sensors with conductive cellulose nanocrystals, Chemical Engineering Journal)。

第一類:絲素蛋白/纖維素納米晶復合膜類仿生皮膚

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圖1 絲素蛋白/纖維素納米晶復合膜制備示意圖及應用圖示

該研究以蠶繭殼和微晶纖維素為原料分別制備絲素蛋白(SF)和纖維素納米晶(CNCs),並通過溶液澆鑄的方法制備SF/CNCs復合膜,並具備優異的彎曲傳感響應和乙醇氣體響應能力(圖1)。

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圖2 SF膜和SF/15%CNCs復合膜對彎曲角的響應曲線:(a) SF,(b) SF/15%CNCs,(c)不同彎曲角下SF膜和SF/15%CNCs復合膜的GF,(d) SF/15%CNCs復合膜對彎曲角的響應機理。

該復合膜應力傳感性能測試表明,SF膜和SF/15%CNCs復合膜在不同彎曲角度 (30°、60°、90°) 下具有快速響應特性,當膜的彎曲度越大,則響應程度越大。當復合膜發生彎曲時,膜表面因受到法向應力作用,分子內交聯網絡則因不同變形程度引起氫鍵網絡和氫鍵能變化,從而解釋復合膜響應機理(圖2)。

第二類:CNC-PPy/PMMA/PVA復合膜類仿生皮膚

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圖3 CPMV復合膜制備示意圖
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圖4 CPMV-2作為具有應變靈敏度的柔性傳感器的演示:(a)在25%、50%、75%和100%下拉伸(綠線代表GF與施加應變的比值從25%到100%),不同條件下自愈前後應變靈敏度的變化:(b)在ε=50%下拉伸,(c)彎曲,(90°)(d)扭轉(180°)。

CPMV復合膜通過PVA與MMA鏈段構築軟硬網絡,並以CNC-PPy為導電增強納米填料,成功制備具有良好響應能力,並可實現自愈的仿生皮膚(圖3)。同時該復合膜對一系列模仿人類日常行為的動作(拉伸、彎曲及扭轉)均具有響應能力,且經自愈後,CPMV復合膜仍具備較好傳感能力(圖4)。

第三類:可自愈多支化纖維素納米晶基復合導電水凝膠類仿生皮膚

該研究通過以多支化CNC為增強相,並將其作為PANI的分散模板構築具有連續導電骨架、氫鍵和內在3D網絡結構的導電聚合物水凝膠。

浙江理工大學餘厚詠課題組:基於天然高分子構築仿生電子皮膚應用進展
圖5 在(a)空氣和(b)水中的Multi-CNC-PANI / PVA水凝膠的愈合時間為30 s的初步手動愈合試驗,(c)愈合(30 s) 5wt%的Multi CNC-PANI/PVA水凝膠(超過原始長度的1500%)的拉伸試驗。

該復合水凝膠可重復地被模塑成各種不同3D形狀(矩形、星形、心形),並可實現無任何外力作用及外部刺激的情況下相互黏附,迅速自愈合的能力,與此同時,該復水凝膠展現瞭優異的拉伸性能 (圖5)。

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圖6 自粘性能和適應各種非線性表面的能力:Multi CNC-PANI/PVA水凝膠已粘附到(a) 金屬,(b) 玻璃,(c) 塑料的非線性表面上,(d)使用Multi CNC-PANI / PVA水凝膠作為觸摸屏筆繪制一些圖片,(e) 演示用於解鎖智能手機密碼的Multi CNC-PANI/PVA水凝膠。

良好的自粘性能和適應各種非線性表面的能力對於增強電子皮膚的人機交互性能至關重要。如圖6所示,將復合水凝膠粘附不同材料(金屬、玻璃、塑料)物體到物體的非線性表面上,放入材料2-3min後,該水凝膠能夠完全匹配到這些材料的非線性表面。同時,將復合水凝膠組裝成一支筆後,它可以在智能手機的觸摸屏上繪制各種圖片,並且可以成功輸入智能手機的鎖屏密碼並解鎖手機。以上研究均為電子皮膚的制備提供瞭新思路。

上述研究工作先後發表在ACS Appl. Mater. Interfaces、Chemical Engineering Journal等知名期刊,主要由陳玉香、宋美麗、朱邁豪等研究生完成,團隊李營戰博士和somia博士後參與瞭部分研究生指導,項目獲得中國科協青年托舉人才項目、浙江省自然科學基金重點項目、浙江省院士結對英才計劃項目等支持。

文獻鏈接:

https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.124855

https://doi.org/10.1016/j.compscitech.2020.108165

https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.125547

https://doi.org/10.1021/acsami.9b17030

https://doi.org/10.1021/acsami.9b06527

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