牙膏、水泥放久瞭為什麼會變硬?

擠牙膏的時候,你會發現牙膏蓋子上面殘留的牙膏會變成堅硬的殘留物,水泥,粘土,土壤,油墨,塗料等等,生活中各行各業都隨處可見致密的膠體懸浮液會隨著年齡的增長而變硬。數十年來,大傢認為這是結構動力學和材料載荷變化導致的結果。直到最近研究人員發現瞭一種稱為接觸控制老化的過程,解釋瞭糊狀材料中一些與時間相關的變化。

牙膏、水泥放久瞭為什麼會變硬?

生活中各行各業都隨處可見致密的膠體懸浮液或糊劑,如環境系統(淤泥、粘土),工業(陶瓷,鉆探泥漿,泥漿)和建築(抹灰,水泥),食品,化妝品,藥品(牙膏,醫用陶瓷)。流動時,它們的粘度取決於時間和應變。靜止時,它們的剪切模量和屈服應力會緩慢的老化。

在 “穩定”懸浮液動力學中,可通過調節粒子間的相互作用(尤其是雙層極化)完全避免粒子間粘合劑接觸的形成。“非穩定的”懸浮液研究主要集中在結構變換(如絮狀物的形成)。人們在研究懸浮液時隻考慮結構動力學作為反觸變性一個可能的原因,但土木或環境工程中的漿料是稠密的,通常含有足夠的離子濃度以屏蔽庫侖排斥力,因此固-固接觸時存在范德華力,這會極大的影響宏觀性能。

然而,懸浮液的接觸和宏觀老化之間的直接關系至今還未建立。Pantina通過光阱三點彎曲試驗證明聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚苯乙烯顆粒的光束呈現撓曲模量,這需要顆粒間的接觸以抵抗滑動和滾動。基於該現象,法國埃菲爾大學Anaël Lemaître團隊研究接觸彎曲剛度變化與機械老化的關系,並將結果發表在《Nature Material》.

牙膏、水泥放久瞭為什麼會變硬?

【結果與觀點】

1.作者使用流變儀測量通過添加二價鹽而絮凝的二氧化矽懸浮液的剪切模量。各種顆粒懸浮液(尺寸:0.5~1.9μm,體積分數:29%~ 40%)的宏觀剪切模量G ‘與時間t在後期呈準對數增長,而微觀結構保持不變。

2.作者通過激光鑷子證明二氧化矽顆粒形成不可逆的固-固、抗滾動的接觸;接觸彎曲剛度與時間呈準對數增長。

基於觀察結果,作者認為宏觀老化是沒有任何微觀結構變化的逐漸性接觸硬化,且宏觀剪切模量的增長本質上是由彎曲(而不是拉伸)接觸剛度決定的。

【過程展示】

1. 老化——微觀結構無變化

作者首先確立研究系統的整體特性,為確保可重復性,進行任何宏觀的老化測量之前,二氧化矽顆粒懸浮液通過預剪切作用進入初始狀態。從預剪切扭矩設為零開始計算老化時間t。剪切模量G ‘隨時間增加,然後以準對數方式增長。G ‘與離子強度I無關,隨堆積分數ϕ的增加而增加,粒子半徑a的增加而減小。

牙膏、水泥放久瞭為什麼會變硬?
圖1:離子強度I= 0.15 M的懸浮液,剪切模量G ‘與老化時間(t)的關系,實心圓是通過使用三點彎曲測試預測G ‘.

接下來,為瞭評估老化是否是由微觀結構變化導致的,作者使用共聚焦顯微鏡對在水和甘油混合物(60/40 wt%)中的二氧化矽顆粒成像並在老化過程中三個時間段的圖像重建顆粒位置。如果顆粒隨時間消失,熒光會逐漸褪色,那麼那些離焦平面稍遠的顆粒會變得越來越難以區分。但在三個時間內,所有粒子基本上都固定在相同的位置。這證明在機械老化過程中,微觀結構是恒定的。

牙膏、水泥放久瞭為什麼會變硬?
圖2:水-甘油混合物懸浮液顆粒的結構變化。

既然懸浮液顆粒在剪切模量老化時微觀結構沒有改變,那麼極有可能是急速形成的固-固接觸導致老化。作者提出以下兩個疑問:

1.不同離子強度是否對純水中二氧化矽顆粒固-固接觸形成和老化有影響?

2.如果是這樣,在假設體系被接觸捕獲後微結構迅速固定的情況下,能否根據接觸老化預測機械老化?

2. 固-固接觸穩定性及其老化

為瞭回答問題(1),作者開展瞭光學鉗實驗,由奇數二氧化矽顆粒組裝成棒條並進行三點彎曲實驗。

牙膏、水泥放久瞭為什麼會變硬?
圖3:激光鑷子彎曲試驗。a,在三點彎曲測試期間,紅叉表示光阱的位置。b,在三個老化時間之後,力f與光束偏轉的關系。c,對於不同的離子強度,彎曲剛度k0與時間t的函數。d,k0 3/4與時間t的對數線性關系。

在低離子強度的水懸浮液中,靜電排斥力形成勢壘,該勢壘限制固-固體顆粒間接觸(見視頻)。光阱可打破顆粒之間的弱粒子間鍵。若I ≥ 0.1 M,該勢壘不存在。當接近兩個粒子時,它們之間會形成一個無法打開的接觸。一旦這種接觸形成,顆粒組裝成的棒條能在數個小時內保持穩定,並且在宏觀老化時間范圍內,它們不會因熱活化而分裂。

作者通過在激光鑷子實驗過程中分析顆粒棒條的圖像,得出以下結論:在負載下,棒條是根據歐拉-伯努利方程進行彎曲,表明其接觸抗滾動;彎曲模量隨時間增長;彎曲剛度在後段時間呈對數增長。這項實驗結果表明抗滑動的固-固接觸不會熱活化而分裂。接觸點能快速形成,懸浮微結構非常穩定,且固-固顆粒間存在接觸老化。

3. 從接觸老化到宏觀老化

作者緊接著回答瞭問題(2)。圖4a表明剪切模量G ‘與抗彎剛度k0呈線性關系,證明宏觀老化是由顆粒間接觸的逐漸硬化導致的,其微觀結構在接觸後不久基本凍結。

牙膏、水泥放久瞭為什麼會變硬?
圖4:匹配微觀和宏觀數據。a,四種粒徑的宏觀剪切模量與抗彎剛度的關系; b,不同的顆粒和和離子強度中,結構參數S與ϕ的函數的曲線。

接著,作者詳細地探討接觸老化的原因及其宏觀老化。二氧化矽表面之間的總表面能W隨時間的增加而增加,從而增加固-固接觸位置及抗彎剛度k0。有效抗彎剛度取決於顆粒尺寸。作者根據宏觀模量G ‘、結構因子S、彎曲剛度k0及老化時間t之間的關系推導出公式:

牙膏、水泥放久瞭為什麼會變硬?

證明接觸老化可預測宏觀模量G ‘,並驅動宏觀老化,在log(t/τ)4/3時間尺度上,彎曲剛度k0與G ‘變化趨勢呈一致性。但在接觸時效的精確機制、顆粒結構的接觸剛度和模量之間的聯系方面仍需要理論進展。

4. 接觸老化的通用性——PMMA懸浮液的接觸老化

最後,為瞭證明接觸觸發宏觀老化的普遍性,作者研究瞭CaCl 2鹽溶液中的PMMA懸浮液。結果表明PMMA顆粒之間形成瞭固-固接觸。然而,由於Ca 2+陽離子與PMMA表面的親和力導致的粒子電荷反轉,彎曲剛度變化並非單調地取決於離子濃度I(圖5a)。與二氧化矽顆粒不同的是, PMMA顆粒的接觸老化是接觸界面的鏈糾纏。PMMA懸浮液的宏觀剪切模量同樣與離子強度I相關(圖5b)。G ‘ (t)的增長可以從k0(t)的時間序列中重構。與二氧化矽懸浮液相同,PMMA顆粒的彎曲剛度k0的增長增加瞭宏觀模量G ‘.

牙膏、水泥放久瞭為什麼會變硬?
圖5:PMMA懸浮液的宏觀和接觸老化。a, 用三點彎曲試驗測得的不同鹽濃度I的彎曲剛度k0的時間演變。b,不同離子強度的懸浮液的宏觀剪切模量G ‘的時間演變。c,在相同的老化時間下,剪切模量G ‘與彎曲剛度k0的線性關系。

【結論】

作者確定瞭一種單一的老化情況,即兩種性質各不相同的濃縮離子模型懸浮液。如果離子濃度足以屏蔽庫侖排斥力,就會形成固-固接觸,該接觸剛度隨後驅動宏觀機械老化。許多材料的老化可能就是這種情況,如水泥、沉積物、陶瓷、污水污泥、礦山尾礦等。本研究中接觸和機械老化之間的定量關系為預測模型提供瞭合理的起點,並為通過控制和調整顆粒的表面化學來調節機械老化開辟瞭新道路。

全文鏈接:

https://www.nature.com/articles/s41563-020-0624-9

相关新闻