華中科技大學朱明強、李沖團隊:可見光驅動的聚集誘導發光型熒光分子開關及其超分辨成像應用

二噻吩基乙烯(DTE)熒光分子開關具有獨特的雙穩態特性和和優異的耐疲勞性,在光存儲和熒光成像等領域具有廣泛的應用前景。然而,二噻吩基乙烯通常需要紫外光驅動光異構化閉環反應,這在一定程度上限制瞭其實用性。

特別是在超分辨熒光成像領域,顯微系統因為成本、兼容性、安全等因素通常未裝備紫外光源,導致現有成像系統對二噻吩基乙烯探針的兼容性較差。同時,相較於可見光,紫外光波長更短、能量更高、對樣品或操作者傷害較大,且穿透性更差。因此,迫切需要開發使用較溫和的可見光替代紫外光驅動的二噻吩基乙烯熒光分子開關。

近年來,可見光響應的二噻吩基乙烯漸漸引起瞭人們的關註,但相關報道不多,且主要集中於光致變色體系,而對熒光開關體系的研究較少。二噻吩基乙烯熒光分子開關體系相較於光致變色體系在分子結構和性質上都更為復雜,除瞭要考慮光致變色性能外,還需顧及熒光開關性質,目前如何設計可見光調控的高性能二噻吩基乙烯熒光分子開關仍然是一個難題。

另外,熒光分子開關和常規熒光染料一樣,其在高濃度、聚集態、固態時易發生的聚集誘導熒光猝滅(ACQ)問題限制瞭其在光學應用中的性能。唐本忠院士提出的聚集誘導發光(AIE)概念,同樣能夠為解決熒光分子開關的ACQ問題提供重要的思路。

當前,二噻吩基乙烯在可見光驅動光致變色反應和AIE兩方面的研究上都分別取得瞭一定進展,但如何兼具兩個功能且獲得高熒光開關對比度的熒光分子開關仍然是個挑戰。

華中科技大學朱明強、李沖團隊:可見光驅動的聚集誘導發光型熒光分子開關及其超分辨成像應用
圖1 可見光驅動的AIE型二噻吩基乙烯熒光分子開關TPE-2DTE和OTPE-2DTE的結構和光致變色過程。

聚集誘導發光、可見光響應、高熒光開關比“三合一”

近期,華中科技大學武漢光電國傢研究中心李沖講師和朱明強教授團隊通過雙重二噻吩基乙烯取代單個AIE基團(四苯基乙烯衍生物TPE/含有氧雜環的四苯基乙烯衍生物OTPE)的策略,構造出瞭兩種可見光驅動的具有高熒光開關比的二噻吩基乙烯聚集誘導發光熒光分子開關TPE-2DTE 和OTPE-2DTE (圖1),並成功應用於超分辨成像。由於分子中含有聚集誘導發光基團,開環態的TPE-2DTE和OTPE-2DTE都表現出顯著的AIE特征(圖2)。OTPE-2DTE中因含有氧雜環結構,聚集態或固態增強的熒光發射峰位於560 nm以上,而僅含有四苯基乙烯的TPE-2DTE則位於500 nm附近。同時,四苯基乙烯基團是一類給電子共軛基團,有效降低瞭能隙,促進二噻吩基乙烯結構對可見光的吸收和響應。405 nm可見光照能夠有效驅動TPE-2DTE 和OTPE-2DTE的閉環反應,由於閉環態二噻吩基乙烯的吸收光譜與熒光團的發射光譜有效重疊,能夠發生能量轉移而猝滅熒光。光穩定態時,TPE-2DTE和OTPE-2DTE分別能獲得50% 和40% 的閉環態轉化率。盡管如此,在聚集態時,405 nm光照下,TPE-2DTE和OTPE-2DTE的熒光能夠迅速猝滅,最大熒光開關比分別為1196: 1 和 1983: 1(圖3a 和3b),這主要歸功於分子間能量轉移導致的猝滅放大效應。接著使用另一束長波長可見光(如621 nm)照射樣品,樣品的顏色和熒光又會恢復至起始狀態。交替使用長、短波長可見光照射樣品,便能夠實現可逆的熒光開關循環,並展現出良好的抗疲勞性(圖3b 和3c)。

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圖2、TPE-2DTE 和OTPE-2DTE 的AIE性能。(a)和(b)分別是TPE-2DTE和OTPE-2DTE在不同比例THF/H2O混合溶劑中的相對熒光強度(當前熒光強度I/THF中熒光強度I0)圖。I/I0 代表AIE效應強弱。

可擦寫光信息記錄

利用TPE-2DTE和OTPE-2DTE優異的可見光驅動熒光開關性質,能夠實現以可見光為工作波長的光學應用。例如,將開環態TPE-2DTE和OTPE-2DTE摻雜到含有PMMA的氯仿溶液中,使用毛筆蘸取該溶液在玻璃板上書寫文字,能夠使書寫的文字暫時“隱形”(圖3e 和3f)。在黑暗環境下,使用弱的405 nm光激發熒光,玻璃板顯現出強烈的青綠色和橙黃色熒光字母。再使用強405 nm光照誘導快速的閉環反應,所書寫的文字在日光燈下變成深藍色,而在黑暗條件下熒光“隱形”。若接著使用621 nm長波長可見光照射,樣品又能夠恢復起始無色和強熒光狀態,以上過程能夠重復循環多次。TPE-2DTE和OTPE-2DTE在使用全可見光工作波長的防偽、光存儲等領域具有潛在的應用價值。

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圖3 TPE-2DTE和 OTPE-2DTE 的熒光開關性能。(a)和(b)分別是TPE-2DTE和OTPE-2DTE在含99%水的THF溶液(1x10-5M)中的熒光光譜。(c)和(d)分別是TPE-2DTE在490 nm處熒光發射強度和OTPE-2DTE在550 nm處熒光強度經405 nm和621nm可見光交替照射的開關循環圖。使用(e) TPE-2DTE和(f)OTPE-2DTE的氯仿溶液(含PMMA)作為 “隱形墨水”書寫文字,在405 nm和621 nm交替照射下實現瞭可逆顏色和熒光轉變。

突破光學衍射極限

利用其優異的可見光調控性能,使用405 nm和561 nm可見光源,以TPE-2DTE和OTPE-2DTE作為超分辨成像探針,實現瞭嵌段共聚物PEO-b-PSt自組裝體納米棒狀膠束的超分辨成像,觀察到膠束精細的形貌,分辨率優於50 nm (圖4)。在常規熒光成像圖中,某處的膠束橫切面的光學半峰全寬(FWHM)為400 nm左右,遠偏離膠束的真實直徑;而在超分辨重構圖中,同處的FWHM僅為37 nm,十分接近在電鏡中測得的數據,超分辨圖像的分辨率相較於常規熒光成像提高瞭10倍以上。TPE-2DTE和OTPE-2DTE在超分辨成像方面展現出廣闊的應用前景。

華中科技大學朱明強、李沖團隊:可見光驅動的聚集誘導發光型熒光分子開關及其超分辨成像應用
圖4 TPE-2DTE用於超分辨成像。(a)傳統熒光成像圖(上部分)和超分辨成像圖(下部分)。(b)傳統熒光成像圖和超分辨成像圖中膠束沿黃線方向剖面的半峰寬分析。(c)傅立葉環相關(FRC)分辨率。

該研究的意義在於,TPE-2DTE和OTPE-2DTE是一種具有良好可見光響應的聚集誘導發光型二芳基乙烯熒光分子開關,由於可避免紫外光輻照帶來的不利影響以及ACQ現象,更適用於超分辨成像等光學應用,具有重要的實用價值。同時該工作對未來設計更高綜合性能的可見光驅動的二芳基乙二烯熒光分子開關提供瞭一定的指導意義。研究成果發表於近期的《ACS Applied Materials & Interfaces 》期刊上,武漢光電國傢研究中心李沖(第一、共同通訊作者)、熊凱、陳穎、范成、王亞龍、朱明強(共同通訊作者)為論文作者。該研究得到“973計劃”、國傢自然科學基金、中央高校基礎科研基金和湖北省自然科學基金等的資助。

全文可訪問:

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.9b05417

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