陳義旺、胡笑添團隊《德國應化》：實現具有機械自修復功能的可拉伸鈣鈦礦太陽電池
鈣鈦礦太陽電池具有可柔性加工、質量輕便以及制備成本低等獨特的優點。近年來鈣鈦礦剛性和柔性器件的光電轉換效率已突破25%和19%，其在可穿戴電子領域展現瞭廣闊的應用前景。然而，適應復雜的人體動作一直是阻礙鈣鈦礦太陽電池可穿戴應用的瓶頸。這主要是由於鈣鈦礦薄膜本身的晶體脆性以及薄膜基於柔性襯底會產生相較剛性襯底更多的晶界，因為以上兩點原因使得器件無法適應拉伸等力學應變。
針對上述問題，南昌大學/江西師范大學陳義旺教授、胡笑添研究員團隊聯合暨南大學李風煜教授課題組通過引入具有動態自修復功能的聚氨酯材料填充鈣鈦礦晶界，成功制備可拉伸鈣鈦礦太陽電池並具有優良的機械自修復功能。填充在鈣鈦礦薄膜的晶界處的高彈性聚氨酯材料首先可以起到支架作用，有效調控晶體的形核與生長速率，克服雜化鈣鈦礦晶體在可拉伸基底上結晶質量差的問題。與此同時，由於聚氨酯上的動態肟鍵具有與鈣鈦礦材料退火溫度相匹配的修復條件，聚氨酯可有效釋放拉伸時的應力並實現多級機械自修復功能。
團隊前期首次將高彈性聚氨酯材料應用於鈣鈦礦晶體形核與生長的調控中，巧妙控制摻雜濃度實現瞭制備耐彎折柔性鈣鈦礦器件（Adv. Funct. Mater., 2017, 27, 1703061.）。並通過仿生貝殼結晶設計，與高彈性聚苯乙烯材料相互配合實現瞭鈣鈦礦晶體基於柔性襯底的垂直生長，並印刷制備瞭大面積可穿戴電池模組（Energy Environ. Sci., 2019, 12, 979.）。此外，團隊仿造爬藤類植物生長原理，開發瞭一種可以在鈣鈦礦結晶過程中充當生長模板的自組裝縱向聚合物支架，從而有效提高鈣鈦礦薄膜的質量以及水氧阻隔和機械穩定性（Adv. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adma.202000617）。
在此基礎上，團隊通過將可機械自修復的聚氨酯材料進一步修飾雜化鈣鈦礦薄膜晶界，實現多級釋放拉伸應力並成功通過原位方法進行證實。基於此，成功制備具有機械自修復功能的可拉伸鈣鈦礦太陽電池，器件效率達到19.15%。研究通過原位力學原子力顯微鏡和原位X射線衍射等方式進行探索，直觀證實瞭聚氨酯的晶界自修復功能，從而克服瞭鈣鈦礦晶體薄膜可拉伸的科學難題。
圖1 (a) 是自修復聚氨酯（s-PU）的合成路線及自修復機理，為瞭探索其在可拉伸器件中的應用，設計瞭如圖1 (b) 所示的柔性鈣鈦礦器件，其具體自修復機理是在鈣鈦礦器件承受拉伸應力薄膜出現微裂紋時，殘留在晶界處的s-PU經過簡單的退火過程後使薄膜形貌恢復到初始狀態，進而實現器件性能的有效恢復。
圖2 (a) 是有無添加自修復聚氨酯鈣鈦礦薄膜平面與斷面SEM圖，可以發現，s-PU的引入可以有效增加鈣鈦礦薄膜的結晶質量，薄膜平均晶粒尺寸顯著增加（圖2 b）。為瞭探究這種作用機制，首先進行瞭GIWAXS的測試，對於添加瞭s-PU的鈣鈦礦薄膜來說，其結晶質量明顯提高並出現一定取向結晶的趨勢，而具體衍射峰沒有發生位移或者變化則暗示s-PU更多的殘留在瞭晶界處，並沒有參與鈣鈦礦晶格。接觸角測試證明，疏水s-PU的添加有助於提高鈣鈦礦薄膜表面阻水性，這對器件穩定性有著積極作用（圖2 e）。最後，通過X射線光電子能譜，紫外可見光光譜，穩態熒光光譜協同瞬態熒光光譜等測試來證明引入s-PU添加劑後薄膜綜合性能的改善（圖2 f, g, h）。
基於此，研究者對器件的可拉伸性能進行瞭深入探究。首先對柔性器件不同拉伸比下的性能進行瞭監測，對於不含添加劑的鈣鈦礦薄膜在極小的拉伸幅度下器件性能就發生瞭明顯的衰退，而含有s-PU的鈣鈦礦薄膜隻有當拉伸比為10%時器件性能才會出現下降的趨勢，經過100℃退火後器件性能明顯恢復至90%以上（圖3a）。同時，對極限拉伸條件下的器件性能進行瞭跟蹤測試（拉伸比20%下循環拉伸1000次），同樣可以發現，經過簡單的退火過程後，含有s-PU的柔性器件性能恢復可達88%，對於不含添加劑的器件則在200次拉伸後就已失效（圖3b）。為瞭直觀的證明這種現象，進行瞭原位AFM的測試，可以發現經過退火後產生裂紋的部位形貌會逐漸恢復到無裂紋狀態（圖3c）。接著進行瞭XRD的二維原位圖譜分析，對於不含添加劑的鈣鈦礦薄膜器件拉伸400次是就出現瞭裸漏的PDMS特征峰，而含有s-PU的鈣鈦礦薄膜並沒有發生明顯變化，進一步證明瞭這種研究策略的有效性（圖3d）。最後，研究者進行瞭力學AFM二維圖的測試，對於含有s-PU的鈣鈦礦薄膜，表面平均楊氏模量要遠低於標樣，證明瞭薄膜整體柔韌性的優化（圖3e）。
該研究工作以《Stretchable perovskite solar cells with extremely recoverable performance》為題在化學領域著名期刊《德國應用化學》上發表。本文第一作者為南昌大學博士研究生孟祥川，共同第一作者為南昌大學碩士研究生邢直。通訊作者為南昌大學/江西師范大學陳義旺教授以及胡笑添研究員，合作通訊作者為暨南大學李風煜教授。
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