“高分子”遇見“納米能源”!強強聯合,斯坦福“雙子星”崔屹和鮑哲南那些年的經典工作回顧

提起材料領域的大牛,斯坦福大學“雙子星”崔屹教授和鮑哲南教授一定榜上有名。兩人同為斯坦福大學的華人科學傢,一個醉心於納米能源領域電池技術,一個專註於人工智能電子皮膚,在各自領域發表的牛文不勝枚舉。今天我們要說一說崔屹教授和鮑哲南教授兩人在科研路上的“不解之緣”。

“高分子”遇見“納米能源”!強強聯合,斯坦福“雙子星”崔屹和鮑哲南那些年的經典工作回顧

兩人的首次合作始於2011年。

機緣巧合之下,兩個人合作研究納米復合電極材料,通過將多孔紡織物的纖維浸泡在石墨烯溶液中,進而利用電沉積負載MnO2,得到具有超長循環壽命、高電容的納米復合電極材料。這項工作引起瞭眾多科研工作者的關註,同時也被《Nature》雜志highlight,截止目前引用次數高達990次。

旗開得勝以後,二人的合作便一發不可收,研究內容涉及氧化物鋰金屬電池鋰硫電池矽負極以及聚合物電解質等等諸多領域,且每一項都堪稱經典!毫不誇張地說,崔屹大神在能源存儲領域的資深造詣,加上鮑哲楠女神在有機、高分子材料領域的卓越成就,強強聯合,為電池技術註入新的生命力,讓電儲能領域實現瞭一次又一次的突破!

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崔屹大神和鮑哲南女神的首次合作。圖片來源:Nano Lett. 2011, 11, 7, 2905–2911

下面小編就簡略梳理瞭2013-2020年崔屹和鮑哲南教授兩人強強合作的重要研究成果。限於篇幅,僅列舉頂級期刊以及兩人為共同通訊作者的相關工作:

Part1. 聚合物電解質

Part2. 鋰金屬電池

Part3. 鋰硫電池

Part4. 鋰離子電池矽負極

Part5. 鈉離子電池

Part6. 熱敏聚合物開關材料

Part 1. 聚合物電解質

1. JACS: 具有高電化學穩定性的新型離子導電氟化醚電解質

“高分子”遇見“納米能源”!強強聯合,斯坦福“雙子星”崔屹和鮑哲南那些年的經典工作回顧

在保持穩定的鋰金屬沉積/剝離和高離子電導率的同時,提高電解質的氧化穩定性是一個巨大的挑戰。

因此,迫切需要設計和合成新的電解質,如將醚溶劑的高離子電導率與氫氟醚的高氧化穩定性相結合,以同時支持鋰金屬和高壓陰極。

為應對這一挑戰,斯坦福大學崔屹教授和鮑哲南教授團隊聯合設計瞭一種合成新型氟化醚電解質的新方法,即通過氟化核心與醚“端基”共價鍵合,從而實現單一電解質中高離子電導率與高氧化穩定性的統一。

同時,以模塊化的方式改變醚基的長度和類型,以及氟化鏈段的長度,系統地研究瞭這種新型電解質結構-性質的關系。

研究發現,所制備的新型氟化醚電解質具有較長的醚基團和較短的氟化鏈段時,離子電導率高達2.7×10-4 S/cm(在30°C時),並且具有高達5.6 V的氧化電壓。核磁共振(NMR)光譜和分子動力學(MD)模擬顯示,隨著醚段的增加和氟段的縮短,氟化醚中的離子電導率會增加。

研究人員進一步將該電解質應用於高電壓Li-NMC 811電池,所組裝的電池可以在高達C/5的倍率下穩定循環100次以上。

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參考文獻:

A new class of ionically conducting fluorinated ether electrolyteswith high electrochemical stability. J. Am. Chem. Soc. 2020. DOI:10.1021/jacs.9b11056

原文鏈接:

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b11056

2. Adv. Energy Mater.:改善鋰金屬負極界面的非極性烷烴電解液添加劑

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鋰金屬與電解質之間的副反應會導致電池的庫倫效率降低,電池性能急劇下降。因此需要開發無反應活性的電解質添加劑,以降低鋰金屬/電解質界面處電解質溶劑的表面濃度,同時永久存在於電池中並保持其濃度基本不變。

鑒於此,斯坦福大學的鮑哲南教授和崔屹教授聯合報道瞭一種非極性烷烴作為鋰電池電解液中的無反應活性添加劑。

研究表明,將烷烴添加到醚溶劑中不僅可將鋰沉積的成核和生長的過電勢減半,增加瞭電池庫侖效率,而且改善瞭鋰沉積形貌,提高瞭電解質的氧化穩定性,並將循環壽命延長瞭一倍。

增強的電化學性能主要得益於,非極性烷烴改變瞭鋰離子的溶劑化環境並降低瞭溶劑化自由能,因而減少瞭鋰沉積的反應勢壘。

同時,該工作證實,探索非極性烷烴作為電解液添加劑的性能和機制是控制鋰金屬沉積的絕佳策略。

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參考文獻:

Nonpolar Alkanes Modify Lithium-Ion Solvation for Improved Lithium Depositionand Stripping. Adv. Energy Mater.2019, DOI:10.1002/aenm.201902116.

原文鏈接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201902116

3. Nat. Commun.: 離子電導率和力學性能兼顧的超分子鋰離子導體

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可穿戴電子產品需求的快速增長對電極材料提出瞭更高的要求,例如需要兼具良好的機械強度、可拉伸性能以及離子電導率的聚合物電解質。

為應對這一挑戰,斯坦福大學鮑哲南教授、崔屹教授和上海交大顏徐州研究員(共同通訊作者)等人聯合報道瞭一種將離子導電率和聚合物電解質的機械強度解耦的有效策略,並設計瞭一種超分子鋰離子導體(SLIC)。

其中,具有低Tg聚醚主鏈單元提供離子導電性,而動態鍵耦合的2-脲基-4-嘧啶酮(UPy)主鏈單元提供機械性能,從而獲得瞭具有29.3±1.4 M Jm-3的超強韌性和室溫下離子導電率為1.2±0.21×10-4 S cm-1的聚合物電解質。

此外,研究人員將這種超分子鋰離子導體制備成粘結劑材料,采用傳統漿料工藝制備應變能力超過900%的可拉伸鋰離子電池電極。

這些電池組分的超分子性質使得它們能夠在電極-電解液界面上緊密結合。利用這些可伸縮組件構建的電池容量高達1.1 mAh cm-2,甚至在70%的應變條件下維持正常工作。該工作報道的將離子導電與力學性能分離的方法為制備高韌性儲能離子輸運材料開辟瞭一條很有前途的途徑。

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參考文獻:

Decoupling of mechanical properties and ionic conductivity insupramolecular lithium ion conductors. Nat. Commun. 10, 5384 (2019). DOI:10.1038/s41467-019-13362-4

原文鏈接:

https://www.nature.com/articles/s41467-019-13362-4

4. Energy Environ. Sci.: 綠色、低成本的濃縮乙酸鹽混合“鹽包水”水系電池電解質

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電解質是能量存儲設備的重要組成部分。電解質成分對電池的安全性,價格和性能有重大影響。

本質上不可燃的水性電解質可以提供更安全的電池操作並降低相關的毒性,但是與傳統的有機電解質相比,其電化學穩定性窗口(以及能量密度)更小。

雖然最近提出的高濃度“鹽包水”電解質提供瞭擴展的電化學穩定性窗口,但是由於缺乏水溶性足以滿足鹽包水條件的鋰鹽,隻能選擇限於有毒且成本高的有機酰亞胺。

為瞭應對開發新的鹽包水型電解質配方的挑戰,斯坦福大學的崔屹教授和鮑哲南教授提出瞭一種混合陽離子策略,即利用乙酸鉀的高溶解度,在水與陽離子摩爾比低至1.3的鋰和乙酸鉀的共晶混合物中達到WIS條件。

研究發現,乙酸鉀基高濃度電解質可以提供與酰亞胺基電解質相同的擴展電壓范圍優勢,並且可以與傳統鋰離子電池電極材料的相容性,同時成本低廉且環保良性。這項工作為安全,低成本和高性能的水性鋰離子電池的實際實現提供瞭重要的方向。

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參考文獻:

Concentrated mixed cation acetate “water-in-salt” solutions as greenand low-cost high voltage electrolytes for aqueous batteries. Energy Environ.Sci., 2018, 11, 2876-2883. DOI: 10.1039/C8EE00833G.

原文鏈接:

https://pubs.rsc.org/no/content/articlehtml/2018/ee/c8ee00833g

5. Adv. Energy Mater.:交聯聚(四氫呋喃)作為松散配位的聚合物電解質

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固體聚合物電解質(SPE)有望大大改善鋰離子電池(LIB)的安全性和性能。

然而,基於常規聚環氧乙烷(PEO)的SPE面臨著離子電導率和遷移率較低的問題,阻礙瞭其進一步商業化應用。

鑒於此,斯坦福大學鮑哲南教授和崔屹教授(共同通訊作者)引入交聯的聚四氫呋喃(xPTHF)作為“超越PEO”的松散配位的高性能SPE。

與常用的xPEO系統相比,xPTHF具有0.53的高轉移數,良好的電化學穩定性和更高的鋰電導率。此外,xPTHF10 SPE在高達234°C的溫度下還表現出良好的熱穩定性,並具有靈活、獨立、易於加工的外形尺寸。

當整合到全固態LFP電池中時,具有xPTHF10 SPE的電池在70°C和1C倍率下表現出比容量為162 mAh g-1。

分子添加劑(例如DMF和PC)可以進一步調節Li+ 配位環境,使xPTHF5DMF2:1 基SPE的室溫離子電導率達到1.2×10-4 S cm-1。進一步將塑化的xPTHF SPE組裝成全固態LFP電池,它可以在室溫和C/10的倍率下具有高達129 mAh g-1的比容量。

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參考文獻:

Crosslinked Poly(tetrahydrofuran) as a Loosely Coordinating PolymerElectrolyte. Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1800703. DOI: 10.1002/aenm.201800703

原文鏈接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201800703

6. Adv. Mater.: 彈性鋰離子導體的雙交聯設計

“高分子”遇見“納米能源”!強強聯合,斯坦福“雙子星”崔屹和鮑哲南那些年的經典工作回顧

目前固態電解質的一個巨大的挑戰在於機械性能和離子電導率的完美統一。

鑒於此,斯坦福大學崔屹教授和鮑哲南教授團隊首次設計瞭一種具有雙共價和動態氫鍵交聯的彈性鋰離子導體,不僅具有更大的彈性,同時還不犧牲室溫離子電導率。

聚環氧丙烷彈性體(ePPO)通過靜電共價鍵的組合提供彈性,酰胺基團之間的動態犧牲氫鍵可消除應力。

選擇聚醚胺前體是因為其可轉化為氫鍵合酰胺,PPO主鏈形成無定形而不是由PEO形成的結晶域。

將線性二胺引入以增加交聯的分子量,降低瞭材料的模量,並使純聚合物的應變能力從250%增加到500%。

將其用作Li/LiFePO4電池的電解質和粘合劑,組裝後的電池可以在室溫下以152 mAh g-1的高陰極容量運行300次,即使經過嚴格的機械沖擊測試,也可以保持穩定運行。

這種新的雙交聯設計不僅為固態電解質提供瞭強大的機械性能,同時保持瞭與最先進的聚合物基電解質相似的離子電導率。即使在極端使用情況下,這種方法也為固態電池的穩定、高性能運行開辟瞭道路。

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參考文獻:

A Dual‐Crosslinking Design for ResilientLithium‐Ion Conductors. Adv. Mater. 2018, 30, 1804142. DOI:10.1002/adma.201804142

原文鏈接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201804142

Part 2. 鋰金屬陽極

1. Joule: 穩定鋰金屬陽極的動態、電解質阻塞和單離子導電網絡

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鋰金屬陽極的發展一直受限於自然形成的固態電解質的異質性和不穩定性。

通過合理設計人造SEI來調節界面的保形保護、快速離子遷移和抑制副反應形成,是一種實現理想界面的有效策略。

鑒於此,斯坦福大學鮑哲南教授和崔屹教授聯手設計瞭一種新型的人工SEI,即動態單離子導電網絡(DSN)。DSN結合四面體Al(OR)4− (R=軟氟化連接基)中心,既是動態鍵合基元,又是反陰離子,賦予其流動性和Li+單離子導電性。

同時,氟化連接體提供鏈流動性和電解質阻塞能力。研究發現,溶液處理的DSN塗層可同時阻止電解質滲透,減輕鋰與電解質之間的副反應,維持低界面阻抗,並允許均勻的鋰沉積。采用該塗層,Li || Cu電池能夠完成400次以上的嵌入/脫嵌循環,並且Li || NMC的全電池在經過160次循環後仍然能夠保持85%的容量。

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參考文獻:

A Dynamic, Electrolyte-Blocking, and Single-Ion-Conductive Networkfor Stable Lithium-Metal Anodes. Joule 2019, 3, 2761–2776. DOI: 10.1016/j.joule.2019.07.025.

原文鏈接:

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2542435119303691

2. ACS Energy Lett.:高粘彈性聚合物塗層助力高性能鋰金屬陽極

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鋰枝晶生長和庫侖效率低的問題是難以克服的挑戰。從根本上講,這兩個問題是由於固體電解質中間相(SEI)層的不穩定性而引起的,該不穩定性很容易被電池循環過程中的大體積變化所破壞。在這項工作中,我們表明,當將高粘彈性聚合物應用於鋰金屬電極時,鋰沉積的形態會變得更加均勻。在5 mA / cm2的高電流密度下,我們獲得瞭一個平坦而致密的鋰金屬層,並且在1 mA/ cm2的電流密度下,觀察到穩定的循環庫侖效率約為97%,可維持180多個循環。

參考文獻:

High-Performance Lithium Metal Negative Electrode with a Soft andFlowable Polymer Coating

原文鏈接:

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsenergylett.6b00456

3. J. Am. Chem. Soc.:聚合物塗層對鋰金屬電沉積行為的影響

“高分子”遇見“納米能源”!強強聯合,斯坦福“雙子星”崔屹和鮑哲南那些年的經典工作回顧

鋰金屬電池的實際應用一直存在著枝晶生長、低庫倫效率以及循環壽命等問題。

雖然近年來研究人員采取瞭許多方法來穩定鋰金屬-電解質界面,包括柔性聚合物塗層已經能夠實現高倍率和高容量的鋰金屬循環性能,但是如何指導研究人員進一步合理的設計或者改性聚合物塗層,還沒有明確的指導方案。

有鑒於此,斯坦福大學鮑哲南教授和崔屹教授團隊系統研究瞭具有不同化學組分和機械性能變量的多種聚合物塗層對鋰金屬沉積行為的影響,且聚合物介電常數和表面能確定為鋰沉積尺寸的兩個關鍵指標。

這項工作為鋰電沉積工藝提供瞭新的基礎見解,並為設計新的聚合物塗層以更好地穩定鋰金屬陽極提供瞭指導。

“高分子”遇見“納米能源”!強強聯合,斯坦福“雙子星”崔屹和鮑哲南那些年的經典工作回顧

參考文獻:

Effects of Polymer Coatings on Electrodeposited Lithium Metal. J.Am. Chem. Soc. 2018, 140, 37, 11735–11744. DOI: 10.1021/jacs.8b06047.

原文鏈接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b06047

4. J. Am. Chem. Soc.:表面氟化增強活潑電池負極材料的穩定性

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含Li的高容量負極,包括Li金屬和預鋰化Si,需要致密且均勻的LiF鈍化界面層,以應對在電池制備過程中和循環過程中嚴重的環境腐蝕。

鑒於此,斯坦福大學鮑哲南教授和崔屹教授團隊開發瞭一種簡便的表面氟化工藝,通過使用含氟聚合物CYTOP作為前體,在反應性陽極材料上原位生成的氟氣形成均勻且致密的LiF塗層。

作為理想的高分子聚合物氟源,CYTOP在較低溫度下分解和釋放純氟氣體,避免直接處理高毒性氟氣。

此外, LiF包覆層為Li金屬負極提供具有化學穩定性和機械強度的界面層,通過使與碳酸型電解液的腐蝕反應最小化從而達到抑制枝晶形成的效果。

因此,LiF包覆的Li金屬電池在電流密度為5mAcm-2時,可以穩定循環300圈,且無枝晶生成。

此外,致密和結晶的LiF包覆層改善瞭LixSi NPs在潮濕空氣和常規漿料溶劑(NMP)中的穩定性,表明LiF-LixSi NPs與工業電極制造工藝具有兼容性。

使用LiF包覆層,電解液的分解得到瞭有效的抑制,因此在長期循環期間LiF-LixSiNPs始終保持高的CE(平均CE為99.92%,從第三循環至第650循環)。

這種簡便的表面氟化工藝對現有的鋰離子電池和下一代鋰金屬電池的發展具有重要意義。

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參考文獻:

Surface Fluorination of Reactive Battery Anode Materials forEnhanced Stability. J. Am. Chem. Soc.,2017,DOI: 10.1021/jacs.7b05251

原文鏈接:

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.7b05251

Part 3. 鋰離子電池矽負極

1. Nat. Commun.: 原位聚合導電聚合物水凝膠實現高性能矽負極

“高分子”遇見“納米能源”!強強聯合,斯坦福“雙子星”崔屹和鮑哲南那些年的經典工作回顧

矽負極材料因其較高的理論容量而受到人們的廣泛關註。然而,其充放電過程中巨大的體積膨脹會導致循環穩定性降低。為解決這一問題,斯坦福大學崔屹教授和鮑哲南教授通過原位聚合將Si納米粒子封裝在納米結構的3D多孔導電聚合物框架中來實現高性能鋰離子電池負極。這種分層的水凝膠框架結合瞭多個有利功能,包括連續的導電聚苯胺網絡,與植酸的交聯劑氫鍵或帶正電的聚合物的靜電相互作用與Si表面結合以及用於Si粒子體積膨脹的多孔空間。所制備的矽負極成功實現瞭高容量和極其穩定的電化學循環,在電流密度6.0 A g-1下可以連續深度循環多達5,000次,且保持瞭90%以上的容量。此外,溶液合成和電極制造工藝具有高度的可擴展性,並且與現有的漿料塗覆電池制造技術兼容,對高性能復合電極規模化生產。

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參考文獻:

Stable Li-ion battery anodes by in-situ polymerization of conductinghydrogel to conformally coat silicon nanoparticles. Nat. Commun. 4, 1943(2013). DOI:10.1038/ncomms2941

原文鏈接:

https://www.nature.com/articles/ncomms2941

2. Nat. Chem.: 自愈合矽微米顆粒陽極助力高能量密度鋰電池

“高分子”遇見“納米能源”!強強聯合,斯坦福“雙子星”崔屹和鮑哲南那些年的經典工作回顧

自修復損傷的能力(又稱為自愈)是自然界的重要生存特征,因為它可以延長大多數生物的壽命。

對於可再充電電池,因為在循環過程中產生的機械斷裂會縮短諸如矽陽極之類的高容量電極的壽命,因而具有自愈特征的電極材料同樣十分重要。

受自然界的啟發,斯坦福大學崔屹教授和鮑哲南教授首次將自修復化學技術應用於矽微米顆粒(SiMP)陽極,以克服其循環壽命短的缺陷。

研究結果表明,由低成本SiMP(〜3-8 µm)制成的陽極以前無法實現穩定的深恒電流循環(小於9次循環),而使用自修復聚合物(SHPs)塗覆後陽極具有出色的循環壽命,可以穩定循環90圈並保持初始容量的80%。

循環壽命是其他報道的SiMP陽極的十倍,並且容量高達約3,000 mA h g-1。

循環過程中塗層的裂紋和損壞可以通過SHPs聚合物分子鏈之間的無規支化氫鍵自發地修復。

這種自愈電極的新概念也可用於在電化學反應過程中遭受機械問題的其他材料,包括燃料電池,水分解和催化的電極材料。

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參考文獻:

Self-healing chemistry enables the stable operation of siliconmicroparticle anodes for high-energy lithium-ion batteries. Nature Chem 5,1042–1048 (2013). DOI:10.1038/nchem.1802

原文鏈接:

https://www.nature.com/articles/nchem.1802

3. Adv. Energy Mater.:自愈合粘結劑助力高面積容量的矽微米顆粒陽極

“高分子”遇見“納米能源”!強強聯合,斯坦福“雙子星”崔屹和鮑哲南那些年的經典工作回顧

雖然自修復聚合物(SHPs)能夠有效減緩矽微米顆粒陽極,但是目前尚未實現高Si質量負載和長期循環穩定性。

針對上述問題,斯坦福大學崔屹教授和鮑哲南教授提出瞭一種新的電極設計,即通過將SHP 3D分佈到Si顆粒層中,以縮短擴散路徑,促進更快的愈合響應。

基於此設計,所制備的矽陽極成功實現瞭低成本Si微米顆粒的高面積容量(3-4 mAh cm-2)和超過140圈的穩定循環壽命。該設計的優勢特征在於:

  • i)很高的面積容量,接近實際電池需求;
  • ii)材料基於低成本的冶金矽粉;
  • iii)通過使用可分級的沉淀-浮選工藝或球磨來選擇合適的Si粒度,從而實現最佳性能。

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參考文獻:

High‐Areal‐CapacitySilicon Electrodes with Low‐Cost Silicon ParticlesBased on Spatial Control of Self‐Healing Binder. Adv.Energy Mater., 5: 1401826. DOI: 10.1002/aenm.201401826

原文鏈接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201401826

4. Adv. Mater.:自愈合彈性聚合物塗層實現高容量可拉伸石墨碳/矽陽極

“高分子”遇見“納米能源”!強強聯合,斯坦福“雙子星”崔屹和鮑哲南那些年的經典工作回顧

通常,無機活性電極材料是剛性的和硬的。實現可拉伸電極的主要方法是用不可拉伸的活性材料制成可拉伸的結構。盡管已經有一些成功的例子,例如在預應變的聚二甲基矽氧烷(PDMS)基底上彎曲的Li4Ti5O12/碳納米管薄膜和類似彈簧的碳納米管纖維,但仍然沒有報道的高容量可拉伸性電極。鑒於此,斯坦福大學崔屹教授和鮑哲南教授首次展示瞭通過保形塗覆新合成的自修復彈性聚合物,成功實現瞭高容量可拉伸石墨碳/矽泡沫電極。與先前報道的超分子自愈聚合物不同,這種材料由於共價交聯鍵和犧牲氫鍵的結合而變得更加堅硬,並且在大范圍的應變下具有彈性。研究表明,自修復彈性體被均勻地塗覆在3D石墨碳/矽泡沫上,並賦予復合電極高拉伸性(高達88%),並在25%應變下承受1000次拉伸釋放循環,而不會增加有害阻力。所制備的石墨碳/ Si復合電極的總容量達到719 mAh g-1,是可拉伸鋰離子電池廣泛使用的Li4Ti5O12陽極材料的四倍,並在100次循環後保持其電量的81%。

“高分子”遇見“納米能源”!強強聯合,斯坦福“雙子星”崔屹和鮑哲南那些年的經典工作回顧

參考文獻:

A Stretchable Graphitic Carbon/Si Anode Enabled by Conformal Coatingof a Self‐Healing Elastic Polymer. Adv. Mater., 28:2455-2461. DOI:10.1002/adma.201504723.

原文鏈接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201504723

5. Adv. Energy Mater.:高離子導電性自修復粘結劑用於高性能矽微粒陽極

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充放電過程中,矽負極伴隨著巨大的體積變化(300%~400%),導致電極結構崩塌和活性材料的剝落,進而使電極失去電活性接觸,同時不穩定的電極/電解質界面會加劇電極與電解質間副反應的發生。針對此類問題,斯坦福大學崔屹教授和鮑哲楠教授(共同通訊作者)團隊設計瞭一種新型聚合物粘合劑,實現瞭電極材料高容量、優異的循環及倍率性能。

研究人員將聚乙二醇(PEG)基團引入自修復高分子材料(SHP)得到一種新型聚合物(SHP-PEG),並將其作為微米矽負極的粘結劑使用。

該SHP-PEG粘合劑將SHP的自修復能力和PEG的Li離子傳導能力結合起來,使微米矽顆粒和電解質之間的界面得到有效改善。

得益於粘合劑的自愈合能力和高離子導電性,矽顆粒在多次循環後仍能保持導電性,同時電極與電解質間的副反應受到瞭有效抑制。

此外,矽顆粒和電解質間高效的Li離子電荷轉移能力,使電極材料展現出瞭優異倍率性能。

“高分子”遇見“納米能源”!強強聯合,斯坦福“雙子星”崔屹和鮑哲南那些年的經典工作回顧

參考文獻:

Ionically Conductive Self‐Healing Binder for Low Cost Si Microparticles Anodes in Li‐Ion Batteries. Adv.Energy Mater. , 2018, DOI: 10.1002/aenm.201703138

原文鏈接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201703138

Part 4. 鋰硫電池

1. Joule: 基於醌的氧化還原介體促進Li-S電池中的Li2S氧化

“高分子”遇見“納米能源”!強強聯合,斯坦福“雙子星”崔屹和鮑哲南那些年的經典工作回顧

在鋰硫(Li-S)電池中,硫和硫化鋰(Li2S)的絕緣性導致極化大和硫利用率低,而可溶性多硫化物在循環時導致內部穿梭。

此外,溶解-沉淀途徑的氧化還原反應會鈍化氧化還原反應的活性界面而破壞瞭電極結構,從而影響電池性能。

鑒於此,斯坦福大學崔屹教授和鮑哲南教授團隊向電解質中引入醌衍生物作為氧化還原介體(RM),以促進Li2S的氧化。

同時,通過調整醌衍生物的特定性質:氧化還原電位,溶解度和電化學穩定性,可以提高電池性能。

研究發現,使用基於醌的RM可以有效防止死Li2S的沉積,從而降低極化,延長循環壽命。

基於定制的醌RM組裝的Li2S電極在0.5C下的初始充電電位在2.5V以下,且放電比容量高達1300 mAh g-1。

“高分子”遇見“納米能源”!強強聯合,斯坦福“雙子星”崔屹和鮑哲南那些年的經典工作回顧

參考文獻:

Designing a Quinone-Based Redox Mediator to Facilitate Li2SOxidation in Li-S Batteries. Joule 2019, 3, 872–884. DOI: 10.1016/j.joule.2018.12.018

原文鏈接:

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S254243511830624X

2. ACS Nano: 導電聚合物PEDOT:PSS塗層改善Li-S電池的性能

“高分子”遇見“納米能源”!強強聯合,斯坦福“雙子星”崔屹和鮑哲南那些年的經典工作回顧

可充電鋰硫(Li–S)電池具有較高的理論比能量,較低的材料成本和環境安全性,因此在下一代高性能儲能系統中表現出巨大的潛力。其商業化的主要障礙之一是由於多硫化物溶解和不受控制的再沉積導致的快速容量衰減。由於多孔碳基質可以困住多硫化物,多孔碳結構已被用於改善Li-S電池的性能。但是,如果沒有有效的塗層覆蓋碳/硫顆粒,長時間後多硫化物仍會擴散。鑒於此,斯坦福大學崔屹教授和鮑哲南教授團隊通過將導電聚(3,4-乙撐二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸鹽)(PEDOT:PSS)塗覆到中孔碳/硫顆粒上,達到瞭使多硫化物從中孔碳基質中的擴散最小化的目的。表面塗覆後,硫電極的庫侖效率從93%提高到97%,容量衰減從40%/ 100個循環減少到15%/ 100個循環。此外,聚合物塗層的放電容量比裸露塗層高出約10%,在C/5倍率下初始放電容量為1140mAh g-1,經過150次循環後的穩定放電容量超過600 mAh g-1。

“高分子”遇見“納米能源”!強強聯合,斯坦福“雙子星”崔屹和鮑哲南那些年的經典工作回顧

參考文獻:

Improving the Performance of Lithium–Sulfur Batteries by ConductivePolymer Coating.ACS Nano 2011, 5, 11, 9187–9193. DOI: 10.1021/nn203436j.

原文鏈接:

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/nn203436j

3. ACS EnergyLett.: 吡啶官能團化聚合物的高效鍵合增強硫電極的穩定性

“高分子”遇見“納米能源”!強強聯合,斯坦福“雙子星”崔屹和鮑哲南那些年的經典工作回顧

多孔碳由於其高導電性和高表面積,以前已被廣泛用作硫(S)電極的主體材料。然而,它們通常缺乏強大的化學親和力來穩定多硫化物。雖然已經使用導電聚合物來穩定S電極,但是先前使用的導電聚合物通常是不溶的,將其從溶液均勻地塗覆到非極性碳基質上是一個挑戰。鑒於此,斯坦福大學崔屹教授和鮑哲南教授團隊開發瞭一種新的部分共軛聚合物設計策略,用於高硫含量和穩定的硫電極。該策略利用

(1)吡啶基序創建牢固的Li2Sx鍵合,這已通過XPS和模擬得到證實,

(2)基於聚噻吩的共軛骨架提供導電性,

(3)在主鏈中合理引入極性部分,以提供多孔結構和良好的溶解性。有趣的是,與側鏈官能化的聚合物P30-S(81%)相比,主鏈改性的聚合物P30-B經過100個循環的具有更高的循環保留率(90%)。

重要的是,新設計策略提供瞭實現改進的混合硫電極所需的關鍵功能,使電池性能在高達90%的高硫含量下經過300個循環後容量保持率為80%,這是其他聚合物設計的硫陰極系統無法實現的。

“高分子”遇見“納米能源”!強強聯合,斯坦福“雙子星”崔屹和鮑哲南那些年的經典工作回顧

參考文獻:

Enhanced Cycling Stability of Sulfur Electrodes through EffectiveBinding of Pyridine-Functionalized Polymer. ACS Energy Lett. 2017, 2, 10,2454–2462. DOI: 10.1021/acsenergylett.7b00772

原文鏈接:

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsenergylett.7b00772

Part 5. 鈉離子電池

1. Nature Energy: 高可逆容量鈉有機電池

“高分子”遇見“納米能源”!強強聯合,斯坦福“雙子星”崔屹和鮑哲南那些年的經典工作回顧

由於具有高理論比容量501 mAh g-1和豐富儲量,玫棕酸鈉(Na2C6O6)是鈉離子電池最有希望的陰極之一。但是,與理論值相比,已報道的玫棕酸鈉可逆容量很低,且制約因素並不清晰。鑒於此,斯坦福大學的鮑哲楠教授和崔屹教授(共同通訊作者)共同探索並揭示瞭Na2C6O6在循環過程中可逆容量受限制的原因。研究表明,充放電過程中Na2C6O6會在α-Na2C6O6與γ- Na2C6O6之間發生不可逆的相變,這是Na2C6O6氧化還原活性下降的起源。為瞭解決這一問題,可以通過減小Na2C6O6的晶粒尺寸並選取合適的電解質溶液的方法降低該相變的活化能壘,使充放電過程中α-N Na2C6O6與γ- Na2C6O6之間的相變具備高度可逆的特征,實現瞭在每個Na2C6O6晶胞中可逆儲存4個鈉原子的儲鈉機制,從而實現瞭高的可逆容量及循環穩定性。電化學測試表明,當選取溶劑化作用強的二甘醇二甲醚(DEGDME)作為電解質溶液時,納米Na2C6O6正極能達到484 mAh/g的可逆容量及726 Wh/kg的能量密度(基於Na2C6O6正極),其能量效率高達87%,並具有較高的容量保持率。該Na2C6O6正極的比能量高達其理論值的96.6%,並超過瞭之前報導的所有鈉離子電池正極材料。

“高分子”遇見“納米能源”!強強聯合,斯坦福“雙子星”崔屹和鮑哲南那些年的經典工作回顧

參考文獻:

High-performance sodium–organic battery by realizing four-sodiumstorage in disodium rhodizonate. Nat. Energy 2, 861–868 (2017). DOI: 10.1038/s41560-017-0014-y.

原文鏈接:

https://www.nature.com/articles/s41560-017-0014-y/

2. J. Am. Chem. Soc.:二維導電金屬-有機骨架中六氨基苯的穩定性用於高功率鈉存儲

“高分子”遇見“納米能源”!強強聯合,斯坦福“雙子星”崔屹和鮑哲南那些年的經典工作回顧

氧化還原活性有機材料作為可再充電電池的電極受到越來越多的關註。然而,氧化還原條件下電子電導率低以及化學和結構穩定性差等缺點限制瞭其應用。鑒於此,斯坦福大學的鮑哲楠教授和崔屹教授(共同通訊作者)報告瞭一種新型的鈷基二維導電金屬有機框架(MOF)Co-HAB,它通過氧化還原活性連接基六氨基苯之間的共軛配位,具有穩定、可訪問、致密的高功率儲能裝置活性位點( HAB)和Co(II)中心。鑒於Co-HAB具有穩定反應性HAB的出色能力,首次成功證明瞭每個HAB可逆的三電子氧化還原反應,從而為鈉離子存儲提供瞭一種有希望的新型電極材料。具體而言,通過Co-HAB的合成可調性,實現瞭1.57 S cm-1的整體電導率,從而實現瞭極高的倍率能力,可在7分鐘內提供214 mAh g-1或在45 s內提供152 mAh g-1。同時,在將有效質量負載增加至9.6 mg cm–2時,面積容量幾乎呈線性增加,僅含微量導電劑便達到2.6 mAh cm–2。

“高分子”遇見“納米能源”!強強聯合,斯坦福“雙子星”崔屹和鮑哲南那些年的經典工作回顧

參考文獻:

Stabilization of Hexaaminobenzene in a 2D Conductive Metal–OrganicFramework for High Power Sodium Storage. J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 32,10315–10323. DOI:10.1021/jacs.8b06020

原文鏈接:

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.8b06020

Part 6. 熱敏聚合物開關材料

1. Nature Energy: 快速可逆的熱敏聚合物開關材料,防止鋰電池過熱起火

“高分子”遇見“納米能源”!強強聯合,斯坦福“雙子星”崔屹和鮑哲南那些年的經典工作回顧

安全問題一直是阻礙下一代高能量密度電池大規模應用的瓶頸問題,特別是電池因過熱而起火。為應對這一挑戰,斯坦福大學“雙子星”鮑哲南教授和崔屹教授攜手合作,報道瞭一種很有潛力的新技術,成本低,以防止鋰電池過熱。他們在傳統的鋰離子電池中增加瞭一個熱敏高分子聚合物薄膜“開關”材料,如果電池溫度過高就會迅速“掐斷”電池內的電路,使之降溫;一旦溫度降至正常,該聚合物薄膜也恢復正常狀態,讓電池重新工作。該材料由電化學穩定的石墨烯塗層的尖峰鎳納米顆粒混合而成,納米顆粒混合在具有高熱膨脹系數的聚合物基質中。制成的聚合物復合膜在室溫下顯示出高達50 S cm-1的高電導率。重要的是,聚合物復合膜的電導率可以在在達到轉變溫度時在一秒鐘內降低七到八個數量級,並在室溫下自發恢復。內置有這種自我調節材料的電池可在異常條件(例如過熱和短路)下迅速關閉,並能夠恢復其正常功能,而不會影響性能或造成熱失控。

“高分子”遇見“納米能源”!強強聯合,斯坦福“雙子星”崔屹和鮑哲南那些年的經典工作回顧

參考文獻:

Fast and reversible thermoresponsive polymer switching materials forsafer batteries. Nat Energy 1, 15009 (2016). DOI:10.1038/nenergy.2015.9

原文鏈接:

https://www.nature.com/articles/nenergy20159

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