10萬次彎曲性能依舊,750萬倍重壓屹立不倒的MXene基柔性致動器

能夠在各種外界刺激下可逆地改變其幾何形狀、體積、尺寸或化學和物理性質的柔性致動器在許多領域都有著很好的應用前景,包括柔性機器人精密醫學能量收集節能,以及人工智能。強大的機械性能和可靠的執行性能是柔性致動器適應復雜環境的重要因素。然而,對於大多數傳統的雙層致動器來說,同時滿足這兩個要求是一個挑戰。

最近,四川大學張新星研究員和盧燦輝教授在《ACS Nano》上發表瞭題為“Ultrarobust Ti3C2Tx MXene-Based Soft Actuators via Bamboo-Inspired Mesoscale Assembly of Hybrid Nanostructures”的文章,以天然竹的精細結構為靈感,通過微納米尺度的二維MXenes和具有分子尺度強氫鍵的一維纖維素納米纖維的介觀組裝,得到瞭一種層級梯度結構的柔性致動器。該致動器集高拉伸強度(237.1MPa)、高楊氏模量(8.5GPa)、高韌性(10.9MJ/m3)和直接快速吸濕致動於一體,這是傳統雙層致動器難以實現的。他們演示瞭概念驗證原型機器人,即使在彎曲100 000次、揉捏或被成人踐踏(比爬行機器人重7 500 000倍)後,它仍具有高度的機械穩健性。這種仿生的介觀組裝策略為柔性材料在下一代機器人中的應用提供瞭一種途徑。

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1. 材料設計

天然竹子是由嵌入木質素-半纖維素材料中的纖維素纖維組成(圖1a,b)。

與均勻結構材料不同,竹纖維在竹中的分佈具有密度梯度,其密度梯度在竹纖維外周最高。

此外,在分子尺度上,纖維素、木質素和半纖維素之間形成強氫鍵(圖1b)。因此,這種具有強分子相互作用的層次梯度結構使得竹子的機械強度和硬度都很高。這種結合瞭納米、微觀和宏觀尺度的合理策略被稱為介觀尺度方法。受天然竹子啟發,他們通過分層2D MXene(Ti3C2Tx)和1D CNF與粘附生物大分子(圖1c-f)的介觀尺度組裝構建瞭層級梯度結構的柔性致動器。MXene的濕法化學腐蝕方法可以在其表面生成豐富的活性端基(-OH、-F或═O)。

同時,CNF的兩親性和高長寬比允許單個MXene納米片被支架化以防止聚集。此外,聚多巴胺(PDA)是一種模擬貽貝粘著蛋白結構的生物大分子,由於含有胺和鄰苯二酚官能團,具有良好的粘著性能。因此,在PDA原位聚合過程中,MXene、CNF和PDA組分之間可以形成很強的氫鍵相互作用,采用一種簡單的逐層組裝方法,采用真空輔助過濾工藝制備瞭梯度結構MXene/CNF/PDA(G-MXCP)納米復合材料。

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圖1 G-MXCP納米復合材料的層次結構和形貌。(a)天然竹子的照片。(b)竹子的梯度結構示意圖。(c) G-MXCP膜真空過濾制備示意圖。(d) MXene/CNF/PDA納米雜化體的介觀梯度組裝示意圖。(e)分層G-MXCP納米復合材料的示意圖,顯示密集疊層結構。(f) 分子尺度上MXene、CNF和PDA納米組分之間的強氫鍵相互作用示意圖。(g) G-MXCP薄膜的掃描電鏡圖像。(h) Ti元素在G-MXCP薄膜中的元素映射圖像和(i)沿深度方向五個區域的統計量,顯示瞭MXene納米片在G-MXCP薄膜中的梯度分佈。

通過顯微拉曼光譜研究瞭介觀尺度梯度結構組裝對材料性能的影響機理。在615cm–1處純MXene的拉曼特征峰被定義為M鍵,在1448cm–1處純CNF的特征峰被定義為C鍵。Mbond/Cbond比值的拉曼信號沿深度方向不斷增加,而在水平方向保持穩定(圖2a)。這種現象是由於密度梯度的熱力學非平衡態可以加速組分碎片從高濃度到低濃度的自適應擴散或自組裝到界面間隙中的結果。

用溫度相關FTIR分析瞭MXene/CNF/PDA納米復合材料的形態和構象變化。3350cm–1附近的CNF和PDA羥基帶以及在3282cm-1處的PDA的胺基帶,在從30℃加熱到120℃時顯示出藍移,伴隨著強度的顯著降低。表明MXene納米片、CNF鏈和PDA在分子尺度上存在多個氫鍵。另外,SEM顯示G-MXCP納米復合膜具有致密的層狀結構。

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圖2。結構和形態的表征。(a) G-MXCP膜的Mbond/Cbond比沿深度方向的二維拉曼強度圖。(b) G-MXCP薄膜的表面、10、16、22、30μm深度方向的拉曼光譜(c)均勻結構MXene/CNF/PDA膜的Mbond/Cbond比的二維拉曼強度圖。(d) 在表面位置對應的拉曼光譜。MXene/CNF/PDA膜在30-120℃加熱時的溫度相關FTIR光譜:(e)3700-3000cm-1;(f)1750-1500cm-1。(g) 均勻結構MXene/CNF納米復合材料的截面掃描電鏡圖像。(h) MXene/CNF/PDA納米復合材料的截面掃描電鏡圖像。(i) G-MXCP納米復合材料的截面掃描電鏡圖像。

2. 機械性能

原始MXene薄膜的拉伸強度為14.2±2.1 MPa,韌性為0.060±0.006 MJ m–3,楊氏模量為1.6±0.2 GPa。通過介觀尺度組裝引入親水性CNF和粘合劑PDA後,G-MXCP納米復合膜的力學性能得到瞭顯著提高,其最高拉伸強度為237.1±20.1MPa,韌性為10.9±1.0MJ m-3,楊氏模量為8.5±0.5GPa,分別約為原始MXene膜的16.7、218和5.3倍(圖3b-d)。G-MXCP納米復合材料的協同增強是由於具有強氫鍵相互作用的梯度結構的致密堆積。G-MXCP納米復合材料的機械性能超過瞭大多數MXene或CNF基納米復合材料(圖3f),甚至遠高於大多數高強度工程塑料,如尼龍,可與超硬鋁合金相媲美,並超過大多數鎂合金。

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圖3 G-MXCP納米復合材料優異的力學性能。(a)原始MXene膜、CNF膜、均勻結構MXene/CNF納米復合膜和G-MXCP納米復合膜的應力-應變曲線。純MXene薄膜、CNF薄膜、均勻結構MXene/CNF納米復合材料和G-MXCP納米復合材料的(b)極限拉伸強度、(c)韌性和(d)楊氏模量的比較。(e) G-MXCP納米復合材料拉伸斷裂過程示意圖。(f) G-MXCP納米復合材料與其它MXene基材料和CNF基材料的拉伸強度和韌性比較。(g) g-MXCP納米復合材料與金屬合金和強工程塑料(包括聚甲醛(POM)、聚苯硫醚(PPS)、聚碳酸酯(PC)、聚醚砜(PES)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亞胺(PEI)和聚酰亞胺(PI))相比的比拉伸強度。

3. 吸濕致動性能

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G-MXCP膜底層具有相對較高的CNF含量,而頂層CNF含量較低。因此底層可以吸收更多的插層水分子,從而增大MXene膜的d間距,導致G-MXCP膜的體積膨脹率更高。當濕度增大或減小時,兩側體積變化的不匹配可以實現G-MXCP膜在單個物體中的彎曲/伸直運動。G-MXCP致動器的直接和快速致動速度為34.2°s-1,是MXene/CNF/PDA/雙向取向聚丙烯(BOPP)雙層致動器的3.32倍。由於G-MXCP膜的兩側之間具有明顯的光熱轉換特性,借助紅外光(IR)加熱可以改善吸濕致動性能。G-MXCP致動器在室溫下的恢復速度為21.2°s-1,是MXene/CNF/PDA/BOPP雙層致動器的3.47倍。在相同的濕度條件下,G-MXCP致動器(平均每質量致動力為41.2N kg-1)比MXene/CNF/PDA/BOPP雙層致動器產生的每質量致動力更大。當濕度降低時,致動力逐漸降至零,呈現快速恢復過程。

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圖4 吸濕致動性能。(a) G-MXCP納米復合材料兩側層的水接觸角測量。(b) 相對濕度(RH)為40%~90%時,G-MXCP致動器在室溫下可逆吸濕彎曲致動的光學圖像。(c) G-MXCP致動器和MXene/CNF/PDA/BOPP雙層致動器在室溫下的吸濕致動角變化。(d) 不同質量的G-MXCP致動器和MXene/CNF/PDA/BOPP雙層致動器的致動力試驗。插圖:用於測試致動力的實驗裝置的示意圖。(e) 一個折紙起重機器人的光學圖像,顯示在40%到90%的相對濕度變化下,在紅外線的輔助下快速可逆致動。(f) 不同機械適應性的G-MXCP和MXene/CNF/PDA/BOPP雙層致動器的吸濕致動模型圖。

即使在惡劣的條件下,G-MXCP致動器也具有超強的致動性能。他們展示瞭一個爬行機器人的原型,其中G-MXCP膜體和聚酰亞胺(PI)“支腿”的質量分別為9.9和8.1 mg。柔性爬行機器人即使被一個成年人(73.9公斤)嚴重踐踏,也能保持其結構和致動性能,而這一重量約為其自身體重的7 500 000倍。

720N 腳踩

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踩完之後,性能依舊

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此外,花瓣狀機器人可以在可逆的“關閉-打開”濕度激活運動中保持其機械結構的完整性,即使在反復揉捏之後也是如此(圖5d)。對G-MXCP膜進行瞭5hz的循環彎曲試驗,即使在超過100 000次彎曲循環後,在具有密集層合結構的G-MXCP膜中也未觀察到裂紋或層間滑動(圖5h)。

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圖5 G-MXCP致動器的超穩健致動性能。(a) 爬行機器人的示意圖。(b) 一個被踩過的爬行機器人能夠在相對濕度變化40%到90%的情況下繼續向前爬行。(c) 爬行機器人在不同位置的受力分析。(d) MXene/PC雙層膜捏合前後的光學圖像。(e) 花瓣狀G-MXCP膜強揉前後的光學圖像。(f) 樣品循環彎曲試驗示意圖。(g)MXene/CNF/PDA/BOPP雙層膜和(h)g-MXCP膜在100 000次彎曲循環後的截面掃描電鏡圖像。

亮點小結

綜上所述,受天然竹梯度結構的啟發,作者開發瞭一類具有高機械性能和致動性能的仿生響應致動器。與大多數粘著雙層結構材料相比,G-MXCP納米復合材料具有超高的拉伸強度、高的彈性模量和優異的韌性,得益於細觀梯度結構和強氫鍵作用,使其具有良好的機械可靠性。此外,這種介觀尺度組裝方法使得G-MXCP納米復合膜的兩側具有明顯的親水性和光熱轉換能力差異,使得G-MXCP致動器具有直接、快速、大規模的可變形致動能力。該裝置能承受成年人反復彎曲、揉捏或踩踏,顯示出極好的靈活性和機械穩健性,這對現代軟機器人至關重要。這樣的仿生設計策略將為提高軟體機械人的長期可靠性和安全性提供一個機會。

全文鏈接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c01779

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