100年來,科學傢首次直接觀測到光如何激發電子,開啟化學反應!

評論:光驅動反應是人類視覺光合作用和太陽能發電的核心。這是科學傢們第一次看到瞭一個電子雲是如何在光的作用下膨脹的。這是原子核在分子中運動的前奏,原子核運動會導致鍵的形成和斷裂。如此詳細地研究化學的內部工作,為理解和控制化學反應開辟瞭新的可能性。

背景介紹

光激發是所有光化學和光物理過程的第一步,包括光伏、光合作用、發光二極管光動力療法光催化和人類視覺中的主要事件。這第一步導致電子密度的變化,啟動隨後的動力學,並最終決定反應的結果。但是目前,激發態的性質隻能從態躍遷的光譜測量中間接推斷出來的。在x射線散射方面,激發態主要是通過第二種表現來確定的,如分子與其躍遷偶極矩的擇優排列或激發態中間產物中分子幾何結構的變化。有趣的是,最近的x射線散射研究表明,為瞭在受激分子中再現正確的相幹振動運動,必須在數據分析中包括解釋電子密度變化的理論修正。然而,分子結構的較大變化掩蓋瞭電子結構變化的細節。

最近,美國佈朗大學Peter M. Weber和英國愛丁堡大學Adam Kirrander在《Nature Communications》上發表瞭題為“Observation of the molecular response to light upon photoexcitation”的文章,報道瞭1,3-環己二烯(CHD)分子在光激發下電子密度初始重分佈的直接測量。他們利用直線加速器相幹光源(LCLS)的強、超短硬x射線脈沖,利用超快x射線散射來描繪電子密度的變化。激發電子態的性質具有良好的空間分辨率,與理論預測一致。因此,激發態電子密度分佈實現直接實驗觀測。Adam Kirrander說道:“使用X射線散射來確定物質的結構已有100多年的歷史瞭,但這是該方法首次直接觀察到電子的激發態結構。”

100年來,科學傢首次直接觀測到光如何激發電子,開啟化學反應!

圖文導讀

1.電子密度變化的直接測量

實驗使用分子1,3-環己二烯(CHD)的低壓室溫氣體(圖1)。當用267納米的激光激發到1B價態時,它會經歷一個快速電環開環反應,可以由超快x射線和電子散射以及光電子能譜和x射線能譜捕獲。在本研究中,他們使用更高能量的200 nm泵浦脈沖將分子激發到3p裡德堡電子態。其優點是:首先,3p電子態的壽命相對較長,約為200 fs。第二,分子幾何結構的初始變化很小,這確保瞭這些變化不會掩蓋觀測信號中電子的重新分佈。第三,激發3p分子軌道的擴散性質與最高占據分子軌道(HOMO)明顯不同,後者為散射信號中電子態的歸屬提供瞭額外的信心。

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圖1 實驗裝置的示意圖。

在時間分辨x射線散射實驗中,利用由直線加速器相幹光源(LCLS)產生的平均能量為9.5 keV的x射線光子來探測自由CHD分子的集合。散射信號用2.3百萬像素Cornell-SLAC像素陣列探測器(CSPAD)檢測,並根據激光泵和x射線探針脈沖之間的延遲時間進行分組。探測器圖像被分解為各向同性和各向異性分量。其中各向同性的旋轉平均分量攜帶瞭分子電子結構和核結構的信息。

在圖2a中,他們展示瞭從緊束縛基態轉移到擴散3p電子態的直接證據。差分徑向分佈函數ΔRDF(r)由早期25 fs泵-探頭延遲時間的實驗差分信號通過正弦變換獲得。它描述瞭光激發前後電子間距離的實空間概率分佈差異。隨著分子從緊束縛基態激發到擴散激發3p態,短電子距離處電子密度減小,長電子距離處電子密度增加,驗證瞭3p激發態的擴散特性。在圖2b中,以分數差的形式示出25 fs延遲時間下的實驗信號,即ΔS(q)。通過分析兩個特定q區(0.3-1.6以及1.7-2.5Å−1)的時變散射信號,他們發現在小q區出現快速開始,其中3p電子態特征強烈,隨後在分子結構變化預計會出現的大q區出現緩慢的散射信號。作為獨立的比較,圖2b中包括瞭對基態和3p電子態的理論預測。理論分數差分信號是在假設所有動力學都發生在激發分數中的情況下導出的,預測的3p信號ΔS3p(q,R+)與實驗之間的一致性是極好的。

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圖2 實驗和理論信號。a由25 fs泵-探頭延遲時間的實驗數據獲得的實空間差徑向分佈函數ΔRDF(r)。藍色箭頭分別指向短電子距離和長電子距離處電子密度的耗盡和增加,隨著分子從緊束縛基態激發到擴散激發3p態。插圖顯示瞭電子結構計算中電子密度差的相應輪廓切片。左邊的切片顯示瞭穿過C=C-C=C原子的平面上的差異,這說明瞭密度在遠離分子的地方增加,而穿過C=C鍵之一的垂直右邊的切片顯示瞭相應的HOMOπ軌道密度損失。b分數差分信號ΔS(q),以百分比表示。25 fs延遲時間的實驗信號顯示為黑色,帶有1σ誤差條。電子3p態對應的理論ΔS3p(q,R+)信號以紅色顯示,陰影區域用於激發態幾何結構的采樣。為瞭進行比較,包括瞭3p幾何結構的基態(X)的理論信號ΔSX(q,R+),以及平衡幾何結構的激發3p狀態的理論信號ΔS3p(q,R0)。

2. 核和電子的貢獻

圖3顯示瞭理論核和電子對分數差分x射線散射信號的貢獻。在圖3a、b中,核和電子貢獻的大小約為4%,這意味著幾何結構和電子狀態的變化都對散射信號有顯著的貢獻。然而,圖3b中的電子3p狀態信號在低q區域(0-1.6  Å−1)有特別的負信號,而同一區域的核貢獻很小。相反,核的貢獻隨著q的增大而增大(1.7–2.5 Å−1),電子貢獻隻給出一個小的負信號區域。與HOMO相比,這種分離與3p-Rydberg軌道的擴散性質有關。在動量轉移的很小值q→0處的散射信號與分子中電子數的平方成正比。圖3b中隨著q→0分子離子的信號下降到-4.5%,對應於CHD 44個電子中的1個被清除。它在很大程度上與q > 1.0 Å−1的3p狀態信號保持平行,這意味著3p信號主要由分子核心中的電子損失所控制。在q > 3.5 Å−1,離子和3p態的電子貢獻基本相同,這表明該區域主要受核心電子的影響。最後,圖3a包括瞭兩個幾何形狀下計算的3p信號中的差。區別隻是~0.1%,至少比其他效應小一個數量級。這表明3p態的電子貢獻幾乎與分子幾何無關,並且表明裡德堡態散射信號的時間演化可以理解為由核動力學加上近似恒定的電子貢獻引起的。

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圖3 分離核和電子貢獻。假設100%激發,計算出CHD分子的分數差分信號。a在激發時(黑色)原子核的貢獻ΔSnucl(q,R+)與分子幾何結構的變化R0→R+的關系,與電子效應引起的微小差異ΔSelec3p(q,R)=ΔSelec3p(q,R+)-ΔSelec3p(q,R0)×10倍放大顯示(藍色)。插圖顯示瞭分子在激發態3p幾何結構(R+,灰色)和基態平衡幾何結構(R0,深綠色)中的重疊。b 3p態的電子貢獻ΔSelec3p(q,R+)和分子正離子的電子貢獻ΔSelecCHD+(q,R+)。註意,由於3px和3py狀態具有幾乎相同的信號,因此僅顯示3px狀態的結果。

亮點小結

總之,作者證明瞭超快非共振x射線散射能夠解決電子態間躍遷引起的電子密度變化。實驗探討瞭氣相CHD分子從基態電子光激發到低能Rydberg態時電子的重排。超快x射線散射將成為化學研究的一個強大和多用途的工具。精確測量基態和激發態的電子密度,將為電子結構理論提供重要的基準,從而加深對化學鍵轉變過程中電子分佈演變的理解,並預見能夠監測化學反應過程中分子結構和電子同時變化的實驗,從而對化學動力學提供前所未有的洞察。

全文鏈接:

https://www.nature.com/articles/s41467-020-15680-4

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https://www.chemistryworld.com/news/first-glimpse-caught-of-how-a-molecule-changes-when-it-absorbs-light/4011710.article

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